Где р – давление водорода в газовой фазе; sµр – поток молекул водорода, падающих на единицу площади поверхности мембраны.

В работах [15, 16] рассмотрено решение этой граничной задачи для стационарного случая. В результате показано, что если скорости растворения или выхода из объема на поверхность соизмеримы со скоростью диффузии, должна одновременно выполняться зависимость и не выполняться зависимость . Однако такая зависимость не наблюдалась. Вероятно, при температурах Т>400 К, при которых проводятся опыты по водородопроницаемости, скорости обмена водородом между поверхностью металла и подповерхностными слоями его объема на несколько порядков превосходят скорость диффузионного переноса сквозь мембрану.

Из сказанного следует, что в тех условиях, при которых проводятся опыты по водородопроницаемости, концентрация водорода в приповерхностных слоях практически мгновенно «отслеживает» концентрацию водорода на поверхности, или, иными словами, существует локальное равновесие между водородом, растворенным в приповерхностном слое и адсорбированным на поверхности. Это, однако, вовсе не означает существование равновесия между этими фазами и газовой фазой.

Таким образом, граничную задачу можно упростить, введя приближение c≈gN, где g – константа равновесия объем – поверхность:

x=0,

x=l.

Нужно отметить, что при определенных условиях соотношение c≈gN может нарушаться. Например, это происходит в случае, находящемся за рамками оговоренных выше условий применимости модели, когда поверхностная концентрация близка к моноатомному слою. Не исключена возможность нарушения локального равновесия объем – поверхность и при малых концентрациях адсорбированного водорода. [15].

2.2.5 Замечания о моделях водородопроницаемости

Модель водородопроницаемости, описанная выше, не является исчерпывающей. Прежде всего, в ней не учитывается влияние реальной структуры металла на кинетику проникновения водорода. Теоретические модели, учитывающие этот фактор, известны, однако сколько-нибудь надежных экспериментальных подтверждений им в литературе нет. Не исключено, что традиционные методы исследования ВП и не могут дать ощутимых результатов в этом направлении. Нам кажется, что основные надежды здесь следует связывать с развитием новых мтодов постановки нестационарных экспериментов по водородопроницаемости, в частности импульсного.

В данной модели заранее опускается возможность описания влияния деталей сложных и многостадийных процессов адсорбции и десорбции на водородопроницаемость металлов. Такая позиция обусловлена ограничениями принципиального характера.

Нестационарные нелинейные задачи о водородопроницаемости с произвольным числом стадий межфазовых процессов в настоящее время не разработаны. В связи с этим ясно, что попытки обсуждения деталей адсорбционных стадий применительно к опытам по водородопроницаемости не имеют под собой достаточной основы. Информацию об этих процессах следует черпать из экспериментов, поставленных другими методами, в частности методом ТДС. [16].

2.3 Экспериментальные методы

Обычно диффузию водорода изучают, создавая неравновесное его распределение и измеряя скорость релаксации к равновесному состоянию. Кроме того, существуют методы, позволяющие изучать равновесную миграцию его атомов – это ядерный магнитный резонанс, квазиупругое рассеяние нейтронов и эффект Мессбауэра.

Изучение диффузии водорода в неравновесных условиях можно проводить методом проникновения по измерению коэффициента химической диффузии, электрохимическим методом и при помощи эффекта Горского и Снука. [17].

Методы проникновения позволяют измерить коэффициент диффузии водорода в широком температурном интервале вплоть до точки плавления [18]. Вместе с тем, следует учитывать, что при проведении эксперимента методом проникновения концентрация водорода в образце может стать достаточно высокой для образования гидридных фаз. Следовательно, необходимо контролировать условия эксперимента так, чтобы оставаться в однофазной области. Этим методом измерены проницаемости водорода для большинства чистых металлов . В настоящее время метод проникновения употребляется довольно редко, так как он уступает в точности другим методикам, и там, где не требуется знать свойства материала в широком температурном диапазоне.

Методы электрохимического исследования диффузии водорода детально рассмотрены в обзоре Цюхнера [19]. Техника проведения электрохимических экспериментам по измерению коэффициента диффузии требует внимательного отношения к приготовлению поверхности контактирующего с раствором электрода. Важным моментом является также необходимость избегать циркуляции электролита в ячейке – именно из-за этого предпочтительно выбирать его как можно более вязким. Использование жидкости в качестве источника ионов водорода ограничивает возможность применения электрохимического метода узкой областью температур ~0-80ºС. Этот метод определения коэффициента диффузии водорода в начале применялся к палладию и его сплавам [19]. В настоящее время он хорошо зарекомендовал себя как способ определения проницаемости различных аморфных сплавов и металлических стекол [20].

При приложении внешних напряжений к образцу, содержащему атомы водорода, в общем случае могут наблюдаться два эффекта:

1. локальные перескоки атомов водорода между ориентационно неэквивалентными междоузлиями (эффект Снука),
2. диффузия на большие расстояния при наличии градиента внешних напряжений (эффект Горского).

Оба эти явления могут быть использованы для измерения диффузионных характеристик водорода в металлах и сплавах.

Эффект Горского позволяет найти величину неупругих напряжений, связанных с атомами водорода, и коэффициент их химической диффузии. Его применяют для нахождения водородопроницаемости металлов и сплавов при температурах в диапазоне 100-500 К и концентрациях водорода до нескольких атомных процентов.

Эффект Снука позволяет определить энергию активации перескоков атомов водорода в изучаемом образце. Область его применимости та же, что и у эффекта Горского. Методы механической релаксации, в отличие от предыдущих методик, не чувствительны к свойствам поверхности, через которую водород проникает в образец; зато они весьма чувствительны к дефектам кристаллической решетки.

С помощью ядерного магнитного резонанса и квазиупругого рассеяния нейтронов возможно изучение диффузии водорода в равновесных условиях.

Метод ЯМР предъявляет слабые требования к качеству образца за исключением необходимости не содержать ферромагнитные примеси. Современную информацию по этому методу можно почерпнуть в книге [18]. Явление ЯМР позволяет дополнительно к определению среднего времени оседлой жизни независимо найти коэффициент диффузии атомов водорода в металле. Он применяется в основном к кристаллическим металлам и их сплавам, известно небольшое число работ, где эти методики применялись к аморфным сплавам [18] и сплавам в нанокристаллическом состоянии.