Моделирование кинетики проникновения водорода через металлические мембраны
При электролизе морской воды отпадают энергоемкие процессы обессоливания воды. Нет нужды в каких-либо добавках к естественному электролиту, при этом электролиз проводится при относительно низких плотностях тока.
Разрабатывается новый метод электролиза воды в сочетании с газификацией угля. Полагают, что в этом методе затраты электроэнергии на процесс электролиза будут сокращены вдвое. Исследования показали: 1) скорость реакции электрогазификации зависит от концентрации угольной суспензии, размеров 37-52 кДж/моль; 3) для обеспечения высоких скоростей ЭГ требуется непосредственный контакт угля с анодом [1].
Водород еще получают в процессе парциального окисления и паровой конверсии углеводородов и оксида углерода, а также в процессе переработки кокса и угля.
Существуют методы получения водорода с использованием атомной энергии. К таким методам относят термохимические, радиолиза и комбинированные.
Термохимические методы получения водорода делятся на две большие группы: 1) с открытым циклом и 2) с закрытым циклом.
Все современные промышленные процессы получения водорода базируются на первой группе методов. Их характерная особенность заключается в том, что энергию, необходимую для разложения воды на водород и кислород, получают путем сжигания органического горючего; процесс получения водорода из воды сопровождается реакцией связывания кислорода углеродом горючего с образованием диоксида углерода. Недостатком открытого термохимического цикла является то, что наряду с товарным водородом в качестве отхода в окружающее пространство выбрасывается диоксид углерода.
Но уже давно были известны термохимические закрытые циклы, которые в принципе не дают никаких отходов, если к циклу будет подведено тепло необходимого потенциала. Т.е. для получения водорода и кислорода в этих циклах требуется подвод только воды и тепла. Из цикла отводится водород с эквивалентным количеством кислорода и деградированное тепло [2].
Сущность использования тепла ядерной реакции для закрытых термохимических циклов заключается в том, что в этом случае тепло ядерной реакции непосредственно превращается в химическую энергию водорода, так же как в энергетических циклах тепло превращается в работу.
Для процессов радиолиза наиболее просто использовать γ-излучение, нейтроны, α-частицы. Лишь в случаях, когда требуется наиболее эффективное использование энергии реактора, используют осколки давления [1].
2.2 Физико–химические процессы в системах водород - металл
2.2.1 Адсорбция
Галактионова Н.А. [4] в своей книге рассматривает множество вопросов, связанных с системами газ – металл, в частности физико-химические процессы. Адсорбция водорода твердыми телами, особенно металлическими поверхностями, тесно связана с явлениями катализа, коррозии и др. Важное значение имеют явления адсорбции в вакуумной технике. По данным масс-спектрографического анализа, водород является основным газом, присутствующим в электронных лампах. Источником водорода являются детали, подвергаемые водородному отжигу в процессе их изготовления. Для достижения высокого вакуума при производстве катодных ламп и ряда других приборов широко применяют геттеры, назначение которых в том, чтобы связывать остаточный газ. Обычно в качестве геттеров используют барий, титан, цирконий, молибден и некоторые сплавы. Высокая сорбционная способность этих металлов используется в сорбционных вакуумных насосах, позволяющих получать сверхвысокий вакуум, а также большую быстроту откачки. Адсорбция водорода на поверхности геттера может происходить как во время конденсации, так и после нее, а также под влиянием электрического разряда.
С повышением температуры геттера скорость адсорбции повышается. Общее количество газа, которое может адсорбироваться геттером, эквивалентно многим молекулярным слоям и зависит от толщины осадка.
При бомбардировке поверхности геттера электронами или положительными ионами адсорбированный газ десорбируется. [5].
Различают два рода поверхностной адсорбции: физическую адсорбцию и активированную адсорбцию, или хемосорбцию.
Поверхностная физическая адсорбция не является специфичной для какого-нибудь газа. Н.А.Галактионова [4] говорит, что все газы адсорбируются приблизительно в одинаковой степени, и адсорбция зависит главным образом от природы поверхности адсорбента. Процесс физической адсорбции протекает с большой скоростью и полностью обратим. С увеличением давления физическая адсорбция повышается, приближаясь к некоторому значению, обычно соответствующему мономолекулярному слою газа.
С повышением температуры физическая адсорбция понижается и получают развитие процессы так называемой активированной адсорбции.
Тепловой эффект процесса физической адсорбции невелик и обычно не превышает 8,4-16,8 кдж/моль (2000-4000 кал/моль), что свидетельствует о малой прочности связи газа с металлами. Так, теплота физической адсорбции водорода медью составляет 1,68-3,35 кдж/моль при температуре -183ºС [6].
С точки зрения современной теории поверхностная физическая адсорбция водорода является результатом межмолекулярного взаимодействия. При низких температурах адсорбцированные молекулы водорода удерживаются на поверхности металла слабыми ван-дер-ваальсовыми силами. Существенное значение в этом процессе имеет интенсивность силового поля, возникающего на поверхности металла в результате энергетической неуравновешенности поверхностного слоя атомов кристаллической решетки металла. Атомы, образующие поверхностный слой металла, благодаря асимметричности своего расположения обладают ненасыщенными силами связи. Эти ненасыщенные силы связи удерживают на поверхности молекулы газа. При соударении часть молекул газа задерживается на поверхности кристалла и «испаряется» лишь спустя некоторое время, определяемое интенсивностью поверхностного силового поля. Если поверхностные силы велики, то скорость «испарения» может быть ничтожной и поверхность почти полностью покрывается молекулами газа. Обычно распространение физической адсорбции ограничивается мономолекулярным слоем газа, т.к. область действия поверхностных сил имеет размеры меньше, чем диаметр газовой молекулы.
Активированная адсорбция в основном определяется особенностями конкретной системы газ – металл. Так, этот вид адсорбции отчетливо проявляется в системах водород – медь, водород – железо, водород – никель, а золото и серебро, по замечаниям [4], не обладают способностью адсорбировать водород в обычном температурном интервале.
Повышение температуры ускоряет процесс активированной адсорбции и увеличивает количество адсорбированного газа.
Значения теплот активированной адсорбции существенно превышают значения теплот физической адсорбции и приближаются к величинам теплот химических реакций. В таблице приводятся значения теплот активированной адсорбции для некоторых систем водород – металл [4].
Таблица 1
Значения теплот активированной адсорбции для систем водород – металл.
Металл |
Температура, ºС |
Теплота адсорбции, кДж/моль |
Медь |
25 |
37,6-58,6 |
Никель |
0 |
58,6 |
Железо |
От -96 до -78 |
43,6±4,2 |
Платина |
20 |
58,6-71,9 |
Вольфрам |
_ |
75,4-127 |