Большинство нейтральных хелатных комплексов металлов достаточно хорошо растворимо в органических растворителях, не содержащих кислорода, благодаря чему этот тип комплексных соединений предпочтителен в экстракции. Однако некоторые хелаты более растворимы в кислородсодержащих растворителях. В органических растворителях растворимость хелатных комплексов изменяется в широких пределах. Например, растворимость днтизоната свинца в четыреххлористом углероде при комнатной температуре составляет всего лишь 5–10 М, в то время как растворимость купферрата алюминия в хлороформе равна 1,4 М.

Органические соединения, образованные ионной парой, могут быть растворимы как в бескислородных, так и в кислородсодержащих растворителях. Растворимость может сильно изменяться при переходе от одного растворителя к другому. Так, например, хлорантимонат родамина Б растворим в хлороформе, бензоле, толуоле, амиловом спирте н изопропиловом эфире, но практически нерастворим в четыреххлористом углероде и этиловом эфире. Хлорид бихинолина меди растворим в высших спиртах, но не в хлороформе. Перренат и перманганат тетрафениларсония растворяются в хлороформе. Железороданид трифенилметиларсония растворимы в дихлорбензоле.

Функциональную зависимость экстрагируемости металла от концентрации реагента в растворе, кислотности раствора и концентрации металла обычно можно количественно описать относительно просто, если экстрагируемое вещество является нейтральным хелатом металла.

Экстракционное поведение некоторых из органических систем ионных ассоциатов также можно описать просто. В таких системах растворитель играет физическую роль: он не реагирует с металлом или реагентом. Избыток требуемого органического реагента обычно настолько мал, что при описании равновесий не возникает осложнений благодаря высоким и переменным концентрациям. С другой стороны, ионные неорганические соединения при экстракционном равновесии представляют собой очень сложные системы. Кислородсодержащий растворитель взаимодействует с металлом и даже с реагентом. Как правило, необходима высокая концентрация реагента, например соляной кислоты или азотнокислой соли, и при оценке, их влияния на равновесие как в водной фазе, так и в фазе органического растворителя возникают трудности. Может иметь место ассоциация ионных или полимеризация молекулярных компонентов. Кроме того, осложнения вносятся вследствие возможных изменений в составе фаз при изменении концентрации электролита.

Выражения для экстрагируемых металлов в виде хелатных комплексов органических реагентов можно вывести довольно легко. Разработана общая количественная теория экстракции органическим растворителем для идеальных и неидеальных систем.

а. Неорганические вещества

Из водного раствора подходящими органическими растворителями можно экстрагировать многие неорганические вещества. Некоторые из способов, применяемых для их извлечения, обеспечивают очень хорошее отделение следов элементов. В этом разделе будут рассмотрены некоторые общие вопросы экстракции неорганических веществ; представляющие интерес детали методик можно найти в главах по отдельным элементам.

Экстрагируемость свободных галоидов многими органическими растворителями настолько хорошо известна, что здесь нет необходимости подробно останавливаться на этом. Менее известно, что в некоторых органических растворителях имеет заметную растворимость металлическая ртуть. В гексане ее растворимость составляет 7 мг/л при температуре 65°, в бензоле при комнатной температуре – 1,5–2 мг/л, в то время как в воде растворимость ртути около 0,025 мг/л при 20 и 0,6 мг/л при 100°. Это свойство ртути до сих пор в аналитических целях не использовалось.

Окиси; кислородные кислоты. Экстракционное извлечение Os04 и Ru04 из кислых растворов с помощью четыреххлористого углерода представляет наилучший способ отделения осмия и рутения от других металлов платиновой группы, так же как и других элементов. Нетрудно понять, почему ковалентные соединения этого типа следует экстрагировать бескислородными растворителями.

Различные неорганические кислоты в той или иной степени растворимы в органических растворителях. Простые и комплексные кислородные кислоты с разной степенью эффективности могут экстрагироваться кислородсодержащими растворителями. Например, борная, фосфорная, фосфорно-железная, фосфорномолибденовая и хромовая кислоты экстрагируются диэтиловым эфиром и аналогичными растворителями. Некоторые из этих экстракций имеют аналитическое значение.

Для экстракционного метода необычно извлечение щелочных солей кислородных кислот органическими растворителями, однако до некоторой степени оно имеет место в случае экстракции перренатов щелочных металлов нитрометаном. Перренаты полностью ионизованы в этом растворителе. По-видимому, экстракция марганца, рения и теллура в семивалентных состояниях из 4 М раствора едкого натрия пиридином также связана с экстракцией щелочных солей.

Хлориды. Мышьяк и германий можно экстрагировать из концентрированных растворов соляной кислоты четыреххлористым углеродом, хлороформом, бензолом и другими растворителями, не содержащими кислорода. Несомненно, экстрагируемые соединения представляют собой хлориды. Хлорид теллура экстрагируется не полностью.

Значительно большее число элементов можно экстрагировать из растворов соляной кислоты соответствующей концентрации кислородсодержащими растворителями. Особенно полно изучена экстракция диэтиловым и диизопропиловым эфирами. Экстрагируемые соединения представляют собой главным образом хлорид-ные комплексы. В табл. 9 приведены данные об экстрагнруемости различных металлов этиловым эфиром при равных концентрациях соляной кислоты. Обычно экстрагируемость уменьшается при концентрации НС1 выше 6 М. Иногда этиловый эфир с успехом можно заменить изопропиловым. Наряду с тем, что изопропиловый эфир менее растворим в соляной кислоте и менее летуч, он позволяет более полно экстрагировать металлы; кроме того, может оказаться менее необходимым установление оптимальной кислотности экстрагируемого раствора.

Процесс экстракции эфиром железа из раствора соляной кислоты был предметом всестороннего изучения, однако до сих пор до конца не выяснен и иллюстрирует те трудности в объяснении механизма экстракции, которые возникают в случаях, когда водный и органический растворители заметно взаимно растворимы, а концентрация электролита высока и непостоянна. Экстракция эфиром не очень пригодна для выделения следов железа, но иногда применима для удаления больших количеств его и поэтому здесь будет кратко рассмотрена. При экстракции железа этиловым эфиром оптимальная концентрация соляной кислоты в водной фазе составляет 6 М, изопропиловым эфиром – 8 М и дихлордиэтиловым эфиром – 9 Л! или выше. По-видимому, экстрагируемые комплексные соединения представляют собой главным образом сольватированную HFeCl4.

Кетоны экстрагируют железохлористоводородную кислоту более эффективно, чем простые или сложные эфиры. Этилацетат служит хорошим экстрагентом для золотохлористоводородной кислоты.