Этот метод разделения слишком широк и сложен, чтобы здесь можно было дать даже беглое изложение его, поэтому обсуждение ограничится некоторыми общими замечаниями и примерами применения хроматографии для анализа следов веществ.

Под хроматографическимн понимают такие процессы, которые позволяют разделять смеси растворенных веществ путем селективного удержания их на поверхности твердого тела или носителе и последующего выделения с помощью жидкой фазы, протекающей в определенном направлении. Под это определение подходят процессы, сильно отличающиеся друг от друга. Их классифицируют, как указано ниже, на основе следующих разновидностей адсорбентов.

1. Поверхностноактивные вещества.

2. Жидкости, связываемые или удерживаемые неподвижным носителем.

3. Химически активные твердые вещества.

4. Ионообменные вещества.

Каждый из этих сорбентов применяется для выделения следов веществ перед колориметрическим определением. Применение поверхностноактивных адсорбентов весьма ограниченно. Окись алюминия успешно использовали для выделения кобальта в виде нитрозо-Р-комплексной соли и для концентрирования лития из минеральных вод.

Хотя методом распределительной хроматографии на целлюлозе было выполнено много работ по разделению неорганических веществ, лишь небольшое число их имеет отношение к отделению следов веществ. Это замечание особенно справедливо для разделений, проведенных на хроматографических колонках. Одним из примеров применения распределительной хроматографии для отделения следов вещества служит выделение следов металлов из природных вод с помощью раствора дитизона в четыреххлористом углероде в качестве неподвижной фазы. Для набивки колонки используют ацетат целлюлозы. Пробу воды корректируют, чтобы установить рН равным 7, и пропускают через колонку со скоростью 2–6 л /час. Свинец, цинк, кадмий и марганец элюируют 1 М соляной кислотой, медь и кобальт – концентрированным раствором аммиака. Извлечение меди и цинка из 10 л воды, содержавшей по 10 у каждого металла, составило соответственно 102 и 11496. Полнота извлечения 10 у цинка из 1 л воды с жесткостью 12% была 95%. Эти результаты достаточно благоприятны и заслуживают серьезного внимания с точки зрения применения этой методики в некоторых разновидностях анализов следов веществ.

Другим практическим примером применения распределительной хроматографии на колонках из целлюлозы для анализа следов веществ служит выделение урана.

Распространенная форма распределительной хроматографии состоит в использовании полосок фильтровальной бумаги. Обычно каплю раствора наносят вблизи конца длинной прямоугольной полоски хроматографической бумаги и оставляют сохнуть. Полоску бумаги подвешивают вертикально в закрытой камере и нижний конец ее до пятна опускают в подходящий растворитель, давая ему возможность диффундировать вверх. Разделяемые вещества образуют хроматограмму, зоны которой располагаются на различных расстояниях от границы смачивания растворителем. Если значения Rf достаточно различаются, то зоны не перекрываются.

Поскольку речь идет о разделении, бумага может быть разрезана по обеим сторонам зон, и вещества элюированы или, если это необходимо, бумага может быть подвергнута озолению перед тем, как применить другой способ обработки. Поскольку зоны обычно невидимы, их положение обнаруживается путем опрыскивания дублирующей полоски бумаги реагентом, образующим окрашенные соединения с разделяемыми веществами. Грубое определение количества вещества возможно путем сравнения интенсивности окраски зоны с серией стандартов, полученных подобным же образом. Могут быть сделаны также фотометрические измерения.

В процессе разделения неорганических веществ методом хроматографии на бумаге играет роль ряд факторов. Один из них – растворимость веществ в данном растворителе. Если какой-либо из компонентов смеси фактически нерастворим, он остается неподвижным. Компоненты, растворимые в применяемом растворителе, могут быть разделены в результате того, что они в различных степенях распределяются между более богатым водой слоем растворителя, находящимся у поверхности волокон бумаги, и наружным слоем органического растворителя. Кроме того, компоненты могут быть адсорбированы целлюлозой в различных степенях. Могут иметь место также другие факторы, так что система, вероятно, сложная и в настоящее время эмпирическое приближение при изучении процессов разделения оказывается наиболее плодотворным.

Количество образца, которое может быть обработано обычным методом хроматографии на бумаге, мало – порядка 1 мг или, возможно, меньше сотых долей грамма. Поэтому даже если в остальном метод хроматографии на бумаге удовлетворителен, он не может быть непосредственно применим как средство разделения микроколичеств вещества. Хроматография на бумаге является, вероятно, более ценным методом при отделении следов от второстепенных компонентов образца или следов других веществ. Например, при определении родия в железном метеорите металлы платиновой группы могут быть отделены путем осаждения, а родий затем выделяют из родственных ему элементов методом хроматографии на бумаге.

С точки зрения анализа следов высокая степень локализации разделяемых компонентов, достигаемая в хроматографии на полоске бумаги, имеет важное значение для конечного определения.

Ионный обмен. Этот тип адсорбции находит все возрастающее применение в анализе следов веществ. Ионообменное вещество представляет собой синтетическую смолу. Смола, предназначенная для обмена катионов, является соединением типа сульфоновой кислоты, в котором ионы водорода, находящиеся на внутренней поверхности, могут замещаться катионами металла:

Пробу раствора медленно пропускают через колонку со смолой. Обычно адсорбционная способность катиона повышается с увеличением его заряда и уменьшается с увеличением радиуса гидратированного иона. Однако этим путем невозможно достаточно хорошо разделить катионы и необходимо прибегнуть к элюированию их из адсорбента подходящим раствором. Например, после адсорбции катионов через колонку со смолой можно пропустить раствор кислоты. Катионы, удерживаемые смолой менее сильно, будут замещаться ионами водорода охотнее катионов, адсорбированных более прочно, и фракционирование в колонке может оказаться настолько аффективным, что приведет к количественному выделению первого катиона до выделения второго. Еще лучшее дифференциальное перемещение ионов тяжелых металлов можно получить, используя в качестве элюента вещество, образующее с разделяемыми ионами комплексы, различающиеся по устойчивости. Разделение анионов можно осуществить путем дифференциальной адсорбции и элюирования на анионообменниках, которые представляют собой смолы, содержащие такие группы, как – nh2, – nhr, – nr2 и – nr.

Вполне очевидно, что отделение катионов, присутствующих в растворе, от анионов или отделение любых из них от нейтральных молекул можно легко осуществить, используя подходящую смолу. При анализе следов разделения такого рода могут найти полезное применение в тех случаях, когда определяемый микрокомпонент находится в растворе в виде иона с зарядом, противоположным заряду компонента, присутствующего в большем количестве. В растворе соляной кислоты, особенно при сравнительно низких концентрациях хлор-иона, некоторые тяжелые металлы будут присутствовать преимущественно в виде катионов, другие – в виде отрицательно заряженных хлор-комплексов. Регулируя концентрацию хлор-иона в пробе анализируемого раствора, а также в элюирующем растворе, с помощью анионообменников можно осуществить разнообразные разделения. Некоторые из них были применены при анализе следов металлов, и литературные ссылки будут даны в следующих главах. В разделениях подобного рода находят применение также другие галоидные комплексы, особенно фториды.