Так же концентрируется свинец в хлористом натрии, кристаллизуемом из водного раствора; для очень низких концентраций свинца коэффициент распределения имеет значение, равное 60, однако он уменьшается по мере увеличения концентрации свинца. В этих случаях свинец, по-видимому, входит в кристаллическую решетку галогенида щелочного металла в виде хлорплюмбита. Хлорид таллия можно концентрировать в кристаллах хлорида калия; при кристаллизации 5% хлорида калия из водного раствора удаляется 99% таллия. Кадмии в концентрациях ниже 1 ч. на млн. почти полностью выпадает в осадок при выделении из водного раствора первой же 5%-ной фракции кристаллов хлористого натрия; сообщают, что цинк, висмут и марганец остаются в растворе. Эти примеры опровергают распространенное мнение о том, что рекристаллизация любой легко растворимой соли приводит к получению вещества большей чистоты.

Ионные радиусы катионов по Аренсу

Вероятно, избыток заряда, возникающий в результате замещения пятивалентной сурьмы шестивалентным молибденом, компенсируется катионными вакансиями. Аналогично осуществляется действие фторида лантана как носителя четырехзарядного церия и урана.

Фракционное осаждение. Иногда можно обработать вещества таким образом, что общим носителем осаждают фактически полностью микрокомпонент и только часть основного компонента. В этом состоит отличительный признак метода фракционного осаждения, и для его эффективного применения, очевидно, нужно, чтобы осаждающий реактив образовывал с микрокомпонентом менее растворимое соединение, чем с основным компонентом. Осадок основного компонента действует как носитель. Этот метод концентрирования применяется в качестве предварительной ступени при применении другого способа отделения, который неприменим, если отношение количества посторонних веществ и следов вещества очень неблагоприятно. Другими словами, фракционное осаждение позволяет снизить концентрацию основного компонента до такого уровня, когда она заметно не мешает прямому определению следов вещества. Этот принцип концентрирования иногда находит применение при разделениях с помощью сульфидов, как, например, для отделения кадмия в присутствии большого количества цинка или выделения свинца в присутствии большого количества железа.

Осаждение или адсорбция твердым веществом. Иногда для выделения микрокомпонента из раствора в качестве осадителя или адсорбента выгодно применить малорастворимое твердое вещество. Не всегда можно строго различить эффекты осаждения и адсорбции; но и в том и в другом случае твердое вещество действует как носитель. Рассматриваемые процессы могут быть тесно связаны или включены в число процессов, которые обычно называют хроматографическими, тем не менее, ради удобства рассмотрим их здесь.

Для выделения незначительных количеств металлов из больших объемов раствора можно использовать бумагу, пропитанную трудно растворимым составом. Например, при пропускании раствора соли меди очень низкой концентрации через кружок фильтровальной бумаги, пропитанной сульфидом кадмия, медь осаждается на бумаге по реакции

Произведение растворимости CuS настолько мало по сравнению с произведением растворимости CdS, что при определенных кислотности и скорости протекания раствора через фильтр равновесие этой реакции можно практически полностью сдвинуть слева направо. При необходимости можно последовательно применить несколько пропитанных фильтров. Таким путем из 500 мл раствора 0,01 М по серной кислоте и 0,1 М по ацетату натрия удалось выделить от 90 до 100% меди, содержавшейся в количестве от 20 до 50 у. Бумажные кружки можно сжечь и медь или другой осажденный металл определить любым подходящим колориметрическим методом или же, смыв сульфид кадмия погружением бумаги в теплую 1 М соляную кислоту, оставшееся на фильтре пятно меди можно сравнить со стандартными пятнами, полученными аналогичным образом. Этот метод применим для отделения меди от никеля в количестве до 0,0001%, а также для отделения меди от свинца. Используя бумагу, пропитанную сульфидом цинка, можно выделить следы свинца из нейтрального раствора.

Предельно малые количества золота, платины, палладия, селена, теллура и мышьяка можно выделить из кислого раствора при взбалтывании последнего с каломелью. Эти металлы восстанавливаются до элементарного состояния на поверхности каломели и сообщают ей интенсивную окраску.

Свинец сильно адсорбируется карбонатом кальция и таким путем может быть выделен из водопроводной воды. Сильная адсорбция объясняется малой растворимостью карбоната свинца. Следует также упомянуть, что свинец можно удалить из воды фильтрованием через вату. Этот метод не имеет практического значения для отделения малых количеств свинца, однако сам факт сильных адсорбционных свойств у целлюлозы служит предостережением против опасности полной или частичной потери определяемых следов во время фильтрования раствора через бумагу при некоторых условиях.

Приведенные примеры показывают, что иногда предварительно приготовленное малорастворимое вещество можно эффективно применять для отделения микрокомпонента. Однако, как правило, отделение является более полным и надежным или по крайней мере более быстрым, если твердая фаза образуется в растворе, содержащем определяемый микрокомпонент. Так, если бы главная задача аналитика состояла в выделении следов золота, то он скорее предпочел бы осадить хлорид ртути из раствора, чем взбалтывать раствор с добавленной каломелью. В первом случае для внедрения золота в осадок доступна большая эффективная поверхность хлорида ртути, и, кроме того, соосаждение идет быстрее, чем адсорбция. Если бы, однако, пожелали определить золото в растворе по окрашиванию каломели, то ее, конечно, добавляли бы предварительно приготовленной.

Способы отделения, при которых определяемый микрокомпонент оставляют в растворе, а макрокомпоненты осаждают. Этот случай представляется схемой раствор –> раствор – f – осадок.

Вообще при анализе следов веществ следует по возможности избегать этого метода. Осаждение большого количества вещества заключает в себе опасность большей или меньшей потери определяемых следов в результате соосаждения, и это всегда нужно иметь в виду. Если соосаждение микрокомпонента невелико, то переосаждение осадка может дать достаточно хорошее разделение. Каждую конкретную систему с к С нужно испытать. Даже если окажется возможным достигнуть этим путем удовлетворительного разделения, определяемые следы обычно остаются в большом объеме раствора, и их последующее определение вначале может потребовать концентрирования или выделения микрокомпонентов из этого раствора. Несмотря на указанные недостатки, этот метод разделения иногда приходится применять.

Исключением из сделанных замечаний является применение электролиза для отделения макрокомпонентов, который фактически относится к другой категории процессов.

б. Хроматографическое разделение