3.5.1. Периодические смещения ядер молекулы относительно некоторых равновесных положений называют молекулярными колебаниями. Этот вид внутримолекулярного движения при некоторых упрощениях можно представить в виде совокупности однономерных движений, каждому из которых отвечает своя колебательная степень свободы.

3.5.2. Пространственным перемещениям центра масс молекулы отвечают 3 поступательные степени свободы. Движениям ее как целого относительно центра масс соответствуют вращательные степени свободы. Их число определяется минимально необходимым количеством плоских поворотов, требуемых для перевода молекулы в любую пространственную ориентацию относительно закрепленной системы координат, исходящей из центра масс. У молекулы с нелинейной равновесной геометрией ядерного остова таких поворотов 3 и столько же вращательных степеней свободы, а у молекул с линейной геометрией – достаточно лишь двух поворотов и вращательных степеней свободы две.

Всего же внешних механических степеней свободы, к которым относятся поступательные и вращательные, у молекул либо 6, либо 5. Если молекула содержит N-атомов, то для полного механического описания ядерных перемещений требуется 3N степеней свободы и на долю колебательных остается 3N-6 у нелинейных молекул и 3N-5 у линейных.

3.5.3. Простейшая, очень эффективная модель молекулярного одномерного колебания описывает колебание гармоническое, называемое линейным вибратором или линейным осциллятором. Для простоты, далее везде будем называть его просто осциллятором, за исключением специально оговариваемых ситуаций.

Из элементарной физики известно, что гармонические колебания классической системы порождаются упругой силой, линейно зависящей от смещения колеблющейся массы относительно равновесного положения, т.е. (сила Гука). Потенциальная энергия упругих сил квадратично зависит от смещения:

. (3.70)

Напомним также, что константа упругости k связана с колеблющейся приведенной массой μ и собственной круговой частотой ω формулой

, где , (3.71)

так что потенциальная энергия имеет вид:

. (3.72)

3.5.4. Решение уравнение Шредингера для гармонического осциллятора довольно сложно и требует специальных сведений из теории дифференциальных уравнений, хотя при этом не добавляется качественно новой информации по сравнению с задачами “ящика” и “ротатора”. Возможен иной, значительно более простой путь расчета уровней и волновых функций осциллятора, основанный на использовании только элементов алгебры операторов. Этот путь основан на совместном анализе уравнения Шредингера (колебательного гамильтониана) и коммутационного соотношения Гейзенберга (3.67). При этом мы получаем возможность как бы “пересчитывать” уровни и состояния, “перемещаясь” по их лесенке, с помощью специально вводимых операторов сдвига уровней-состояний.

3.5.5. Итак, рассмотрим систему операторных выражений, а именно:

гамильтониан , (3.73)

коммутационное соотношение . (3.73а)

Введем подстановки, не влияющие на смысл формул, а лишь изменяю-щие “масштабы” переменных

. (3.74)

Умножая выражение (3.73) на 2μ, а (3.73а) на μω и используя подста-новки (3.74), можно упростить формулы (3.73) и (3.73а)

, (3.75)

, (3.76)

и для любого из дискретных уровней с номером υуравнение Шредингера при-обретает вид:

. (3.77)

3.5.6. Гамильтониан (3.75) представлен в виде суммы квадратов двух операторов и , связанных коммутационным соотношением (3.76). Используя схему алгебры комплексных чисел (см. раздел 1.3.2.), попытаемся разложить гамильтониан (3.75) на сомножители, содержащие только первые степени составляющих его операторов

, (3.78)

. (3.79)

3.5.7. Произведения комплексных чисел коммутативны, поэтому безразличен порядок записи комплексно-сопряженных сомножителей:

(a + ib) (a - ib) = (a - ib) (a + ib) = C·C* =|C|2. (3.80)

Так как операторы не обладают свойством коммутативности следует ожидать, что операторные произведения и различны и не равны гамильтониану, поэтому требуется исследовать их связь с гамильтонианом. При этом следует помнить, что в силу линейности операторов, слагаемые операторных сумм можно переставлять, а отдельные группы сомножителей можно объединять, так как операторные произведения обладают свойством ассоциативности.

, (3.81)

. (3.82)

Таким образом, произведения операторов и отличаются от гамильтониана на постоянную величину соответственно.

Подставим найденные в (3.81) и (3.82) выражения гамильтониана в уравнение Шредингера (3.77) и перенесем постоянные множители в правую часть полученных уравнений :

(3.83)

(3.84)

3.5.8. Для выяснения смысла операторов и еще раз подействуем первым из них на обе части уравнения (3.83), а вторым – на уравнение (3.84), т.е. домножим эти уравнения слева на и соответственно:

, (3.85)

. (3.86)