в)структуры изолигнанов (IХа) со связями ( ) + ( ) + ( ), т.е. эти структуры содержат дополнительную алкиларильную С—С связь.

Некоторые исследователи допускают существование в лигнине структур со связями ( ) + ( ) со свободными группами, а также структур с полуоткрытым циклом (XI). В небольшом числе содержатся структуры с -лактонным циклом (XII), что свидетельствует об участии в биосинтезе наряду с коричными спиртами и коричных кислот. Возможно присутствие в лигнине структур, в которых связью соединены гваяцильная и сирингильная единицы.

Количественные оценки содержания структур с углерод-углеродной связью по результатам определения разными исследователями существенно колеблются: от 0,02 .0,05 (по данным Адлера и Нимца) до 0,10 .0,13 на ФПЕ (по данным Фрейденберга).

Следует подчеркнуть, что все вышеприведенные количественные данные по содержанию различных связей и структур в лигнине нельзя принимать за абсолютные, так как результаты анализа в значительной сте­пени зависят от метода выделения исследуемого препарата лигнина и от самого метода анализа. Пропорции связей разного типа в природном лигнине и в анализированных препаратах ЛМР могут существенно различаться.

Наличие в лигнинах определенных типов связей и димерных структур, а также их относительное содержание (частоту повторения) устанавливают двумя способами исследования:

1.Изучение продуктов различных реакций деструкции лигнина (этанолиза, ацидолиза, тиоацетолиза, гидрогенолиза, расщепления метал­лическим натрием в жидком аммиаке, окисления и др.) в сравнении с про­дуктами реакций модельных соединений - работы Адлера и его школы, Фрейденберга, Нимца, Сакакибары и других исследователей.

2.Изучение процесса биосинтеза лигнина и синтеза искусственного лигнина (дегидрополимеризата) с выделением и исследованием промежуточных продуктов — работы Фрейденберга и его школы, Терашимы и других

3.1. Лигноуглеводиый комплекс

Вопрос связи лигнина с углеводами в древесине и, в частности, связи с гемицеллюлозами в лигноуглеводной матрице - один из сложных и полностью еще не решенных вопросов химии лигнина, имеющий многолетнюю историю. Первоначально, на основании результатов микроскопических наблюдений образцов древесины и остатков клеточных стенок после удаления либо углеводов, либо лигнина, полагали, что лигнин тесно связан с углеводами, но эта связь чисто механическая, и лигнин в древесинном веществе является инкрустирующим компонентом (инкрустационная теория).

Однако, трудность разделения полисахаридов и лигнина привела к предположению о существовании химических связей между лигнином и углеводами. Установили, что для извлечения лигнина из клеточных стенок органическими растворителями, растворяющими выделенные препараты лигнинов, необходимо присутствие каталитических количеств сильных минеральных кислот или воздействие гидролизующих ферментов. Невозможно ни извлечь углеводы из древесины без удаления некоторого количества лигнина, ни полностью удалить лигнин без разрушения некоторой части углеводов. Препараты выделенных из древесины холоцеллюлозы и целлюлозы, а также технические целлюлозы всегда со­держат большую или меньшую примесь остаточного лигнина, и, наоборот, препараты выделенных лигнинов всегда содержат примесь углеводов. В настоящее время большинство исследователей пришли к заключению о существовании химических связей лигнина с гемицеллюлозами. Небольшая часть низкомолекулярного лигнина, возможно, находится в свободном состоянии и может извлекаться подходящими растворителями в отсутствие кислотных катализаторов. Основная же часть лигнина может быть выделена только при помощи сравнительно жестких обработок, разрушающих химические связи лигнина с углеводами, но изменяющих в какой-то степени сам лигнин. Доводом в пользу существования химических связей служит также выделение лигноуглеводных комплексов (ЛУК) нейтральными растворителями после извлечения ЛМР из тонко размолотой древесины С целлюлозой лигнин, по-видимому, не связан, но вместе с гемицеллюлозами в ходе биосинтеза он может оказаться внутри ее микрофибрилл (в паракристаллической части), и тем самым затруднится отделение лигнина от целлюлозы.

Обобщив имеющийся в литературе материал и использовав известные закономерности физики и химии полимеров, Эриньш предложил модель лигнин-гемицеллюлозной матрицы как полимерной композиции типа взаимопроникающих сеток. Лигнин-гемицеллюлозная матрица образуется взаимоналожением трех сетчатых структур: сетчатой структуры самого лигнина; сетки, образованной ковалентными связями лигнина с ге­мицеллюлозами; сетки, образованной межмолекулярными водородными связями и силами физического взаимодействия в лигнине, в гемицеллюлозах и между ними. Матрица микрогетерогенна и состоит из областей разного состава с различной плотностью сетки. Лигнин в ней находится в виде глобулярных микроблоков со сравнительно плотной сеткой поперечных связей, которые, в свою очередь, включены в менее плотную сетчатую структуру. Считают, что ковалентные связи лигнина с гемицеллюлозами образуются в ходе его биосинтеза. Изучение типов ковалентных связей лигнина с гемицеллюлозами проводят по двум направлениям: исследование образования связей лигнина с углеводами в ходе биосинтеза; исследование состава и строения ЛУК, выделенных из древесины, с привлечением методов деструкции, химического анализа, ЯМР-спектроскопии и др.

Полагают, что в срединной пластинке лигнин преимущественно связан с полиуронидами, а во вторичной стенке - с глюкуроноксиланом в древесине лиственных пород и с арабиноглюкуроноксиланом и галактог-люкоманнаном - в древесине хвойных пород .

Поэтому в древесине лиственных содержатся главным образом лигнин-ксилановые комплексы, а в древесине хвойных - лигнин-ксилановые и лигнин-маннановые комплексы. В срединной пластинке в образовании сложноэфирных связей с лигнином участвуют и пектиновые вещества (содержащийся в них галактуронан), но могут также связываться простыми эфирными связями и другие их компоненты - арабинан и галактан.

Стерически более благоприятно образование ковалентных связей лигнина с боковыми ответвлениями разветвленных макромолекул гемицеллюлоз, т.е. в глюкуроноксиланах - с карбоксильными группами боковых звеньев D-глюкуроновой кислоты, в арабиноглюкуроноксиланах — дополнительно с первичными спиртовыми группами звеньев L-арабинофуранозы, а в галактоглюкоманнанах - с пер­вичными спиртовыми группами звеньев D-галактопиранозы.

В настоящее время предполагают существование трех основных типов ковалентных связей лигнина с нецеллюлозными полисахаридами:

1. Сложноэфирная связь в -положении пропановых цепей в ФПЕ лигнина со звеньями D-галактуроновой кислоты в полиуронидах (пектиновых веществах) и D-глюкуроновой кислоты в ксиланах, обра­зующаяся в результате нуклеофильного присоединения карбоксильных групп к промежуточным хинонметидным структурам Этот тип связи показан на примере связи лигнина с глюкуроноксиланом на схеме 2.2, Такие связи содержатся преимущественно в древесине лиственных пород, богатых глюкуроноксиланами. Сложноэфирные связи легко гидролизуются в кислой и щелочной средах, даже при мягкой щелочной обработке.