К физическим доказательствам ароматической природы лигнина относятся: показатель преломления лигнина, типичный для ароматических (фенольных) соединений (около 1,6); максимумы поглощения в УФ-спектрах лигнина при длинах волн, соответствующих поглощению ароматических хромофоров, и полосы поглощения в ИК-спектрах лигнина, характерные для бензольного кольца. Поглощение УФ-излучения клеточными стенками древесины, послужившее доказательством наличия в ней ароматического природного лигнина, используется для изучения распределения лигнина в клеточных стенках.

Состав лигнинов иногда представляют в виде общих, или эмпириче­ских формул (брутто-формул), но поскольку любой препарат лигнина яв­ляется смесью родственных по химическому строению полимерных со­единений, общая формула служит лишь среднестатистической характерис­тикой. Общие формулы лигнина принято выражать в пересчете на одну ФПЕ (единицу С9) с выделением отдельно метоксильных групп. Например, для елового лигнина (ЛМР), по данным Бьеркмана, состав можно представить общей формулой , а для березового ЛМР - Общие формулы зависят как от природы лигнина (древесной породы), так и от метода его выделения

2.8. Функциональные группы лигнина

Лигнин в отличие от полисахаридов — полифункциональный полимер. Его функциональные группы весьма разнообразны: метоксильные, гидроксильные фенольные и алифатические, карбонильные альдегидные и кетонные, карбоксильные, а также двойные связи алкенового типа. Для функциональных групп лигнина характерны все свойства и закономерности химических реакций, известные в органической химии. Эти реакции используются и для количественного определения различных функцио­нальных групп. Однако в последнее время все большее распространение для определения функциональных групп приобретают различные спектро­скопические методы: дифференциальная УФ-спектроскопия, ИК-спектроскопия, ПМР(1Н-ЯМР)-спектроскопия и 13С-ЯМР-спектроскопи. При рассмотрении методов определения функциональных групп будут изложены лишь общие понятия.

Метоксильные группы (-ОСН3). В лигнине - это группы с арилалкильной простой эфирной связью. В лигнинах хвойных пород (гваяцильных лигнинах) массовая доля метоксильных групп составляет 15 . 17%, в лигнинах лиственных пород (гваяцил-сирингильных) - до 20 .22%. Эта массовая доля при выделении лигнина из древесины несколько уменьшается. Содержание метоксильных групп служит критерием чистоты препарата лигнина (доли нелигнинных примесей) и отсутствия в нем значительных химических изменении.

Для определения метоксильных групп используют реакцию разложения простых эфиров концентрированной иодоводородной кислотой при нагревании

Аг-ОСН3 + HI = Аг-ОН + СН3I

Выделяющийся летучий метилиодид определяю гравиметрическим, титриметрическим и хроматографическим методами.

Гидроксильные группы (-ОН). Они в лигнине не одинаковы - присутствуют фенольные и алифатические (спиртовые) гидроксильные группы в свободном состоянии, и в связанном. Общее содержание свободных гидроксильных групп составляет примерно 1,1 . 1,2 группы на ФПЕ (1 10. 120 групп на 100 ФПЕ), что соответствует их массовой доле примерно 10 .11%, (с интервалом от 10,4 до 14,6%), причем эти значения зависят не только от древесной породы, но и от методов выделения препаратов лигнина и анализа.

Для определения общего содержания гидроксильных групп используют в основном два метода - метилирование и ацетилирование. Применяют метод исчерпывающего (многократного) метилирования диметил-сульфатом в присутствии щелочи до достижения постоянного значения массовой доли метоксильных групп

R-ОН + (СН3О)2S02 + NаОН = R-ОСН3 + Nа(СН3)SО4 + H2О

Содержание гидроксильных групп рассчитывают по увеличению со­держания метоксильных групп.

Ацетилирование лигнина проводят уксусным ангидридом в пи­ридине (пиридин служит катализатором реакции ацетилирования)

Выделившуюся уксусную кислоту оттитровывают

Фенольные гидроксилы. Каждая молекула мономерных пред­шественников лигнина содержит один фенольный гидроксил. Однако в лигнинах массовая доля свободных фенольных гидроксилов невелика (1 .3%). Для лигнинов хвойных пород число свободных фенольных гидроксилов по разным данным может составлять до 0,2 .0,3 на ФПЕ.

Остальные фенольные гидроксилы находятся в связанном состоянии, т.е. участвуют в образовании простых эфирных связей между структурными единицами лигнина и частично связей с гемицеллюлозами. Данные о числе свободных фенольных гидроксилов в лиственных лигнинах более противоречивы: от 0,10 .0,15 до 0,26 .0,38 группы на ФПЕ. Структурные единицы лигнина со свободными фенольными гидроксилами называют фенольными единицами, а структурные единицы со связанными фенольными гидроксилами - нефенольными единицами. Фенольные гидроксильные группы относятся к кислым гидроксильным группам, причем кислотность фенольных гидроксилов лигнина зависит от характера других заместителей в бензольном кольце.

Для определения свободных фенольных гидроксилов предложен ряд методов:

1. Метилирование диазометаном

Массовую долю фенольных гидроксильных групп рассчитывают по увеличению содержания метоксильных групп. Диазометан метилирует не только фенольные гидроксилы, но и другие кислые группы - карбоксильные и фенольные. Образующийся при метилировании карбоксильных групп сложный метиловый эфир разлагают щелочью, а затем реакционную смесь подкисляют.

2. Хемосорбционный метод, основанный на ионном обмене между кислыми группами лигнина и раствором гидроксида бария. Реакция практически необратима

Аг-ОН + 0,5Ва(ОН)2 = Аг-ОВа 0,5 + 0,5Н2О

R-СООН+ 0,5Ва(ОН)2 = R-СООВа 0,5+ 0,5H 0

Избыток гидроксида бария оттитровывают кислотой и рассчитывают суммарное содержание кислых групп (ОНфен + СООН), а затем вносят поправку на карбоксильные группы, которые определяют хемосорбционным методом с ацетатом кальция см. ниже).

В модифицированном барий-хлоридном методе проводят обработку лигнина сначала раствором гидроксида натрия, а затем - раствором хлорида бария

Избыток гидроксида натрия оттитровывают. Вследствие нерастворимости бариевых солей (фенолятов) лигнина равновесие первой реакции полностью сдвигается вправо.

3. Потенциометрическое кислотно-основное титрование. Проводят прямое по-тенциометрическое титрование лигнина основаниями в неводных растворителях (в водных растворах феноляты, как соли очень слабых кислот, гидролизуются).

4. Кондуктометрическое титрование, осуществляемое чаще всего гидроксидом лития в различных средах.

5. Окисление периодатом натрия (йодной кислотой). Предполагают, что реакция идет через промежуточный эфир йодной кислоты и полуацеталь о-хинона с последующим его деметоксилированием. В результате образуется метанол в количестве, эквивалентном свободным фенольным гидроксилам. Метанол определяют колориметрическим или газохроматографическим методами. Можно также определить спектрофотометрически образовавшиеся группировки о-хинона. Метод периодатного окисления пригоден только для гваяцильных лигнинов.