6. Ацетилирование с последующим аминолизом. Метод основан на том, что ацетаты фенольных гидроксилов быстро и количественно расщепляются под действием пирролидина по сравнению с ацетатами алифатических гидроксилов. Адетилпирролидан, образующийся при обработке ацетилированного (уксусным ангидридом в пиридине) образца лигнина пирролидином, определяют методом газовой хроматографии.

Метод используют также для определения фенольных гидро­ксилов в природном лигнине и остаточных лигнинах технических целлюлоз.

7. Дифференциальная УФ-спектроскопия

8. Применение 'Н-и 13С-ЯМР-спектроскопии

Следует подчеркнуть, что разные методы дают различающиеся данные для од­ного и того же препарата лигнина из-за неодинаковой степени ионизации фенольных гидроксилов Фенольные гидроксильные группы лигнина обладают всеми свойствами фенолов. Наибольшее практическое значение в химии лигнина имеет реакция образования фенолятов под действием щелочей, играющая важную роль при варке целлюлозы щелочными способами.

Алифатические (спиртовые) гидроксильные группы находятся в пропановых цепях. Число свободных спиртовых гидроксилов, рассчитанное по разности между общими свободными гидроксилами и свободными фенольными гидроксильными группами составляет примерно 0,8 .0,9 группы на ФПЕ, т.е. почти каждая фенилпропановая структурная единица лигнина имеет свободный спиртовой гидроксил (схема1.7). В лигнине содержатся первичные спиртовые группы в -положении (1,2) и вторичные - в -положении (3,4). Вторичные спиртовые группы в -положении в природном лигнине, по-видимому, отсутствуют. Однако в препаратах лигнина, полученных в условиях ацидолиза и этанолиза могут появиться группировки кетолов с гидроксилом в -положении и кетонной группой в положении (5,6). Из спиртовых гидроксильных групп наиболее высокую реакционную способность имеют вторичные гидроксильные группы в -положении, называемые бензилспиртовыми группами, особенно в фенольных единицах (группы n-гидроксибензилового спирта). Высокая реакционная способность обусловлена влиянием бензольного кольца, благодаря чему бензилспиртовые группы легко вступают в реакции нуклео-фильного замещения. Они способны метилироваться метанолом в присутствии НСL при комнатной температуре, причем в эту реакцию вступают не только свободные гидроксилы, но и связанные, т.е. происходит переалкилирование бензилэфирных групп. Подобным образом бензилспиртовые и бензилэфирные группы взаимодействуют с этанолом, в том числе при этанолизе, и в лигнине появляются этоксильные группы. Бензилспиртовые группы участвуют во взаимодействии с тиогликолевой кислотой при получении препарата тиогликолево-кислотного лигнина. Бензилспиртовые и бензилэфирные группы ответственны за реакцию сульфирования лигнина - важнейшую реакцию при сульфитной варке целлюлозы.

Схема 1.7. Алифатические гидроксильные группы в фенольных и нефенольных гваяцилпропановых единицах

Карбонильные группы ( С=О ). Они могут быть альдегидными и кетонными. Общее содержание карбонильных групп в лигнинах составляет в среднем 0,2 группы на ФПЕ (с интервалом данных от 0,15 до 0,34). Для определения карбонильных групп применяют следующие методы:

1. Оксимирование - взаимодействие лигнина с хлоридом гидроксиламиния (со­лянокислым гидроксиламином)

Выделившуюся хлороводородную кислоту оттитровывают. Кроме оксимирования для анализа можно также использовать взаимодействие с фенилгидразином и динитрофе-нилгидразином.

2. Газометрический борогидридный метод, основанный на избирательном восстановлении карбонильных групп в спиртовые - альдегидных в первичные, а кетонных во вторичные

Избыток борогидрида натрия разлагают подкислением реакционной смеси и измеряют объем выделившегося водорода

3.Дифференциальная УФ-спектроскопия

4.ИК-спектроскопия, позволяющая устанавливать в лигнине СО-группы различного типа .

Карбонильные группы показаны на схеме 1.8, а. Альдегидные группы в лигнине находятся в -положении пропановых цепей в основном в виде концевых звеньев кониферилового альдегида - фенольных (7) и нефенольных (8). Группировки кониферилового альдегида ответственны за цветную реакцию с солянокислым флороглюцином. Кетонные группы находятся в - и -положениях пропановых цепей в фенольных и нефенольных единицах, соответственно (9, 10, 11, 12). Карбонильные группы, двойные связи которых находятся в сопряжении с бензольным кольцом, называются сопряженными (конъюгированными) карбонильными группами (7, 8, 9, 10) в отличие от несопряженных (неконъюгированных) карбонильных групп (11,12). Следует, однако, подчеркнуть, что если присутствие и относительное содержание сопряженных карбонильных групп разного типа можно легко установить с помощью ИК-спектроскопии и диффренциальной УФ-спектроскопии, то характер и содержание несопряженных карбонильных групп четко уста­новить трудно. Предполагают, что несопряженные карбонильные группы представляют собой, хотя бы частично, если не исключительно, не -кетонные группы, а альдегидные группы (группы глицеринового альдегида) в структурах с вытесненными (отсоединенными) пропановыми цепями (см. главным образом 13 и 14, и в небольшом числе - 15 и 16.

К карбонильным группам относят и хинонные группы, образующиеся при окислении.

Двойные связи (-СН=СН- ) алкенового типа находятся в пропановых цепях в положении , числом около 0,1 на ФПЕ. Они присутствуют в лигнине, главным образом, в концевых звеньях кониферилового альдегида (7,8) и кониферилового спирта в виде фенольных и нефенольных единиц. -Двойные связи сопряжены с бензольным кольцом.

Для определения двойных связей в лигнине применяют следующие методы:

1 . Взаимодействие с тетраацетатом свинца

При этом происходит восстановление свинца и окисление алкеновой группировки в лигнине (аналогичное реакции гидроксилирования алкенов) с образованием группировки диацетата -гликоля. В полученном производном лигнина определяют ацетиль­ные группы и рассчитывают содержание двойных связей.

2. Каталитическое гидрирование водородом при нормальной температуре с платиновым или палладиевым катализаторами

Содержание двойных связей рассчитывают по объему израсходованного водорода (газометрический метод).

3. Дифференциальная УФ-спектроскопия.

Карбоксильные группы (-СООН) в природном лигнине и в препаратах лигнина близких к природному присутствуют лишь в очень небольшом числе - до 0,05 группы на ФПЕ. В природном лигнине карбоксильные группы имеют алифатический характер и находятся в -положении пропановой цепи (1 на схеме 1.9). Не исключается в лигнине присутствие концевых звеньев феруловой кислоты (2 на схеме 1.9) Такие группировки характерны для лигнина травянистых растений, в том числе сем. злаковых, но в малых количествах они встречаются и в некоторых древесных лигнинах. Карбоксильные группы (до 80% от их общего количества) находятся в виде сложно-эфирных группировок в связи с -группами. Присутствие карбоксильных групп в лигнинах можно обнаружить с помощью ИК-спектров.