Особый интерес представляет модификация наполнителей, значительно расширяющая их функции в композиционных материалах. В работе Киселева и Лыгина, изучены свойства поверхности неорганических веществ. Показано, что поверхностные гидроксильные группы окислов различных элементов, в том числе кремния, служат центрами адсорбции молекул сорбатов. В тоже время эти группы являются реакционно-способными. Они реагируют с галоидами, аммиаком, спиртами, диазометаном, галоидсиланами и пр. Состояние поверхности наполнителя влияет не только на их усиливающие свойства, но и на термостабильность и термоокислительную стабильность полимеров. Применение модификаторов, или аппретов, для наполнителей является эффективным методом регулирования технико-эксплуатационных свойств композиционных материалов. Такие вещества могут быть введены непосредственно в композицию или использованы, дли предварительной обработки наполнителя.

Фирмой Юнион Карбид налажен выпуск кремнийорганического модификатора для гидроокиси алюминия, а также готового модифицированного наполнителя. Применение модифицированной таким образом гидроокиси алюминия позволяет снизить вязкость композиции с полиэфирными смолами, дает возможность на 75% сократить концентрацию дополнительно вводимого бромсодержащего антипирена при сохранении показателей воспламеняемости и горючести на том же уровне.

Разработан новый класс модификаторов — органотитанатов - для наполнителей кремнеземного типа, карбоната кальция, глины; слюды, талька и др. Модифицированные органотитанатами наполнители рекомендованы для получения полимерных материалов пониженной горючести на основе поливинилхлорида, полиолефинов, полистирола, различных полимеров термореактивного типа. Модифицированный карбонат кальция, используемый, например, для производства поливинилхлоридных труб и облицовочных материалов, позволяет снизить вязкость композиции, ускорить процесс экструзии, повысить ударную прочность материалов.

В зависимости от типа титаната модифицированные наполнители, кроме функции антипирена, могут дополнительно выполнять функции отвердителей эпоксидных смол, содержащих аминогруппы; ингибиторов реакций переэтерификации эпоксидных, алкидных полиэфирных и полиуретановых систем; ускорителей вулканизации эластомеров.

Органотитанаты обеспечивают образование химических связей между наполнителем и полимером. Показана возможность модификации высокодисперсных наполнителей кремнеземного типа путем полимеризации на их поверхности тетрацианэтилена и тетрацианбензола. Весьма перспективно нанесение антипиренов на поверхность наполнителя. Хотя стоимость модифицированных наполнителей возрастает, улучшение свойств композиций и материалов на их основе оправдывает затраты.

Развиваются исследования по разработке композиционных материалов с высокими физико-механическими характеристиками и сопротивлением действию пламени, с применением неорганических волокнистых наполнителей из бора, карбидов кремния и юра, боридов алюминия и титана, нитрида бора, окислов алюминия и др. Однако высокая стоимость таких наполнителей ограничивает области их применения.

Все более широкое использование в настоящее время находят углеродные волокнистые наполнители. Создание технологии производства углеродных волокон из нефтяных, каменноугольных и синтетических, а также мезофазных пеков явилось предпосылкой для весьма существенного снижения стоимости волокон. Это обусловило возможность расширения сферы их потребления.

Обычные органические волокнистые наполнители (древесная мука, целлюлозные и хлопковые волокна) увеличивают горючесть полимерных материалов. В этом отношении представляют интерес негорючие термостойкие волокна и органические наполнители, модифицированные различными антипиренами. Показано, например, что целлюлозные волокна, модифицированные фосфорсодержащими антипиренами, эффективнее снижают горючесть полимерных материалов, чем антипирены, применяемые в самостоятельном виде. Горючесть эпоксидных пластиков снижается с увеличением содержания фосфора в волокнистом наполнителе (рис.3).

Из числа термостойких волокнистых наполнителей практическое значение имеют ткани и волокна из полимеров с ароматическими и гетероциклическими звеньями в макромолекулах линейной, полулестничной, лестничной и пространственно-сетчатой структур. Это волокна из ароматических полиамидов (номекс, СВМ, кевлар), полиммидов и полиимидоамидов (аримид, кермель), полиоксадиазолов и пирронов (волокна типа ВВВ, лола, оксалон), феноло-формальдегидных полимеров (кинол) и др.

Рис.3. Зависимость показателей горючести эпоксидного пластика от содержания фосфора в наполнителе.

1- скорость распространения пламени (vpn);

2- кислородный индекс (КИ);

3- потери массы при горении (Дm).

Такие волокна являются трудногорючими или негорючими в соответствии с принятой классификацией ISVJ. Но сравнению с неорганическими волокнами (стекловолокном) они имеют меньший объемный вес. Это обстоятельство в сочетании с высокими показателями модуля упругости и прочности, сохраняемыми в значительной степени при повышенных температурах, обеспечивает, преимущества применения термостойких органических волокон для получения композиционных материалов. К сожалению, количественные данные об эффективности действия подобных наполнителей (как замедлителей горения полимерных материалов) в литературе практически отсутствуют. Имеются сообщения о применении таких волокон для получения резинотехнических изделий и пластиков, предназначенных для использования в самолетостроении, в автомобильной промышленности, судостроении. Для снижения горючести полимерных материалов в последнее время все чаще используют наполнители со свойствами антипиренов. Например, гидратированные карбонаты металлов, гидроокись алюминия. Показана возможность использования для этой цели органических наполнителей: например, целлюлозных волокон, модифицированных антипиренами.

Заключение

До сих пор пожары приносят огромный материальный ущерб, исчисляемый десятками миллиардов долларов в год, в них гибнут десятки тысяч людей. Роль современных полимерных материалов в этом особенно существенна. Поэтому поиски путей, ограничивающих горючесть полимеров и уменьшающих выделение дыма и токсичных продуктов при горении, продолжаются во всем мире и на это тратятся значительные финансовые и интеллектуальные средства. Отметим один важный момент. Многие способы ингибирования процессов горения основаны на введении в материал добавок (антипиренов), содержащих атомы хлора или брома, или на химической модификации полимеров также путем введения в них хлора или брома. В то же время сейчас уже однозначно установлено, что эти элементы, попадая в атмосферу, способствуют разрушению озонного слоя Земли. Поэтому одной из главных задач современного полимерного материаловедения является разработка безгалоидных способов снижения горючести. Таким образом, основные перспективы развития рынка антипиренов связаны с неорганическими безгалогенсодержащими материалами.