3.1

В паровой фазе

3.2

Общий фазовый эффект в этом случае для жидкой фазы равен нулю, для паровой фазы также равен нулю, так как y1 = x1. В остальных случаях фазовые эффекты рассматриваются в двух областях: до точки азеотропа и после нее.

Все изотермо-изобары жидкости обращены выпуклостью вверх. В связи с этим вдоль кривой, отделяющей гетерогенную область от гомогенной, в азеотропной точке изотермо-изобара для паровой фазы точечная, а для жидкости изотермо-изобара касается гетерогенной кривой в азеотропной точке. В азеотропной смеси изотермо-изобара совпадает с коннодой, соединяющей два состояния: паровое и жидкое. Проекция конноды на ось x, y есть нода. Изотермо-изобара в целом это ломаная. Для азеотропной смеси нода равна нулю.

Любой материальный баланс линеен, в том смысле, что участвующие в нем два потока разных составов лежат на одной прямой с потоком, из которого они образованы. Рассмотрим область до точки азеотропа.

В случае, когда температура постоянна, а давление является функцией состава, вектор направлен вдоль прямой, образующей которой служит вектор-коннода (или реконнода). Таким образом, эти векторы, один из которых бесконечно мал, лежат на одной прямой. Если снести эти векторы на отрезок (концентрационный симплекс), то получим вектор-ноду и вектор смещения состава . Эти векторы и должны лежать на одной прямой (рис. 2.2). Смещение состава вызывается либо введением dm молей пара в m молей жидкости, либо выводом dm молей пара из жидкости. Допускаем, что в первом случае dm имеет знак плюс, а во втором – минус.

Если рассмотреть проекцию вектора-ноды на ось x, y то получим для легколетучего компонента y1>x1. Таким образом, в случае ухода dm молей пара из жидкости векторы и будут направлены противоположно друг другу.

Приход или уход dm молей из жидкости приводит к изменению как ее состава, так и ее количества.

С одной стороны бесконечно малое количество ушедшего или пришедшего в жидкость вещества (компонента i) равно

С другой стороны это же количество можно выразить так

Очевидно

xidm + mdxi = yidm

mdxi = (yi – xi) dm

; где dt = d(lnm) 3.3

Очевидно, если dt >0 , то d(lnm) >0 и вещество приходит в жидкую фазу, если dt <0, то d(lnm) <0 – вещество уходит из жидкой фазы. Физический смысл здесь ясен. Если dt >0, количество жидкости увеличивается, а если dt <0 – уменьшается. Если i = 1, т. е. компонент легколетучий, имеем

y1 > x1 dt >0, то dx1 >0 или

y1 < x1 dt <0, то dx1 <0

Таким образом, для легколетучего компонента, согласно физическому смыслу, если уходит dm молей состава пара, то уменьшается концентрация компонента 1 в жидкости, а если приходит – увеличивается.

Если же i = 2, то y2 < x2, dt <0, dx2 >0

y2 < x2, dt >0, dx2 <0

Для тяжелолетучего компонента, если уходит dm состава пара, то концентрация компонента 2 в жидкости увеличивается, а если приходит – уменьшается.

Вместе с тем, вектор направлен противоположно вектору-ноде , если dm молей уходит из жидкости и имеет то же направление, если dm молей приходит в жидкую фазу. Это видно из уравнения

3.4

В обоих случаях векторы колинеарны, это значит лежат на одной прямой, а их знаки определяются знаком dt как скалярного множителя (бесконечно малого).

Делаем вывод, что на диаграмме (рис. 3.1) в случае постоянной температуры и переменного давления вектор лежит на одной прямой с вектором, который имеет координаты . Если же рассматривается этот же состав x1, имеющий объем Vж, то при постоянном давлении и температуре направление вектора должно совпадать с направлением изотермо-изобары жидкой фазы. Следовательно, этот вектор не колинеарен вектору <Vп – Vж, y1 – x1>. Образно говоря, движущая сила этого смещения состава другая. Эта движущая сила должна лежать на касательной к изотермо-изобаре жидкости, то есть, проекция на ось абсцисс x, y остается при этом неизменной, а изменяется проекция на ось ординат V. Таким образом, векторы и имеют разное направление, то есть, смещены друг относительно друга на угол .

Величина, определяющая вектор , находится по определенной методике.

1. Проводим касательную к изотермо-изобаре жидкости в точке x1, Vж.

2. Пересечение касательной с прямой y1 = const дает вторую точку вектора

(т. А).

3. Получаем вектор .

Начальной точкой этого вектора является точка с координатами (x1, Vж). Конечной точкой является точка А. Если рассматривается нода жидкость-пар, то ее координаты (Vп-Vж, y1-x1). Таким образом, имеем до точки азеотропа:

Vп-Vж > 0, y1-x1 > 0, > 0

> 0

Тогда частный объемный фазовый эффект жидкой фазы будет равен (рис 3.1):

> 0 3.5

Аналогичные построения на диаграмме делаем в области после точки азеотропа и получаем:

Vп-Vж > 0, y1-x1 < 0, < 0

> 0

> 0 3.6

Имеем частный фазовый эффект жидкой фазы в случае бинарной азеотропной смеси с минимумом температуры кипения: