Коннода – это отрезок, соединяющий функции состояния системы. К этим функциям относятся экстенсивные величины: объем, энтропия и составы фаз двухфазной системы. Реконнода – отрезок, ориентированный противоположно конноде.

Запишем нулевой потенциал Гиббса для двухфазной системы жидкость-пар:

Sж dT –Vж dР+ x1 dμ1 + x2 dμ2+…+xn dμn=0 1.13

Sп dT –Vп dР+ y1 dμ1 + y2 dμ2+…+yn dμn=0

Условие равновесия фаз определяется следующими равенствами:

Рж=Рп

Тж=Тп

μ1ж= μ1п 1.14

μ2ж= μ2п

………

μnж= μnп

В связи с этим верхние индексы в уравнениях нулевого потенциала опущены.

Рассмотрим знаки при элементах нулевого потенциала. Фундаментальное энергетическое уравнение имеет вид:

dU = Т dS - P dV + μ1 dx1+ μ2 dx2 +…+ μn dxn 1.15

Отметим, что в общем случае направление конноды определяет направление ноды, а направление реконоды определяет направление реноды.

Если же за основу мы возьмем уравнение 1.13, то очевидно получим уравнение конноды:

<-(Sп- Sж) dT +(Vп-Vж) dР - (y1- x1) dμ1 - (y2- x2) dμ2-…-(yn- xn) dμn> 1.16

и уравнение реконноды:

<- (Sж- Sп) dT +(Vж-Vп) dР - (x1- y1) dμ1 - (x2- y2) dμ2-…-(xn- yn) dμn> 1.17

Аналогично выглядят векторы ноды в этом случае (когда используется уравнение 1.13)

ноды < y1- x1, y2- x2,…yn- xn> 1.18

реноды < x1- y1, x2- y2,… xn- yn>

Когда используется уравнение 1.10

ноды < x1- y1, x2- y2,… xn- yn> 1.19

реноды < y1- x1, y2- x2,…yn- xn>

В рассмотренных случаях, т.е., когда за основу берется уравнение 1.13 и уравнение 1.10, ориентации векторов получаются противоположные.

1.6. Изменение концентрации фаз при фазовом обмене при постоянной температуре и давлении.

Рассмотрим изменение концентрации компонента i в жидкой фазе в зависимости от того, приходит dm молей паровой фазы в жидкую или уходит dm молей паровой фазы из жидкой.

Здесь существует два способа вывода уравнений.

1. Бесконечно малое количество компонента i может быть выражено двояко:

с одной стороны [16]

dmi = d(m xi) 1.20

с другой стороны

dmi= yidm 1.21

приравняв эти выражения, получаем:

d(m xi) = yidm 1.22

т.е. m dxi+ xi dm = yidm 1.23

m dxi = (yi -xi) dm

или , где dt= dln m 1.24

Допустим i=1 Ki>1, тогда

yi >xi dt>0, dxi>0

dt<0, dxi<0

если i=2 Ki<1,

yi <xi dt>0, dxi<0

dt<0, dxi>0

2. Второй способ изложен в [17]

Для систем испарения:

m xi =(m-dm)( xi -dxi) + yi dm 1.25

m xi = m xi -m dxi- xi dm + dm dxi + yi dm

после отбрасывания бесконечно малых второго порядка имеем:

m dxi=( yi -xi)dm

; dt= dln m<0

Если же идет конденсация dm молей пара в жидкость, имеем:

yi dm + m xi = (m+dm)( xi +dxi) 1.26

или

yi dm + m xi = m xi + m dxi +xi dm + dm dxi

dm (yi - xi) = m dxi 1.27

; dt= dln m>0 1.28

Обоими методами мы получили один и тот же результат, а именно: если рассматривается изменение состояния жидкой фазы, используется нода, а не ренода.

Теперь рассмотрим изменение концентрации компонента i в паровой фазе, в зависимости от того, приходит ли dm молей состава xi из паровой фазы. Здесь также существует два метода вывода уравнений:

1. Для систем испарения:

xi dm= d(m yi) 1.29

xi dm= yi dm + m dyi 1.30

dm (xi- yi) = m dyi 1.31

или 1.32

2. Для систем конденсации:

m yi =(m-dm)( yi -dyi) + xi dm 1.33

m yi = m yi -m dyi- yi dm + dm dyi + xi dm

после отбрасывания бесконечно малых второго порядка имеем

m dyi=(xi -yi)dm 1.34

или , dt= dln m<0 1.35

Для систем смешения (с dt>0)

m yi + xi dm = (m+dm)( yi +dyi) 1.36

m yi + xi dm = m yi + m dyi-+ yi dm + dm dyi 1.37

dm (xi- yi ) = m dyi 1.38

, dt= dln m>0 1.39

Второй метод более громоздок. Каждый вывод предусматривает dt>0 или dt<0.

Первый метод более универсален и лаконичен. Основной вывод заключается в том, что при исследовании изменения концентраций за счет добавления или удаления из данной фазы dm молей состава другой фазы, для жидкой фазы используется нода, а для паровой фазы - ренода. Это правило действует в случае балансовых соотношений.

1.7. Общие фазовые эффекты.

Общие фазовые эффекты отражают изменение химических потенциалов компонентов при изменении их концентрации за счет фазового обмена [1]. Рассмотрим m молей жидкой фазы и допустим, что пришло (или ушло) в нее dm молей состава паровой фазы. Как и прежде dt= dln m. Тогда при постоянном давлении и температуре имеет место:

1.40

1.41

но и

используя эти соотношения, из 1.40 и 1.41 получим:

1.42

1.43

Обозначив

1.44

1.45

получим

1.46

1.47

Таким образом, при

y1>x1 , dt>0 dx1>0

y2<x2 , dt>0 dx2<0

Обычно говорят, что если фазовый эффект положителен, то компонент i «высаливается» из жидкой фазы, а если он отрицателен, то компонент i «всаливается» в жидкую фазу. Это означает, что при организации открытого равновесного испарения количество компонента 1 будет уменьшаться в жидкой фазе, а количество компонента 2 увеличиваться. Последнее понятно, так как уходящий пар будет обогащен легколетучим (первым) компонентом и обеднен тяжелолетучим (вторым) компонентом. Обратим внимание на тот факт, что в случае dt<0 (испарения при постоянных Р и Т) компоненты 1 и 2 меняются местами.

Перейдем к фазовым эффектам в паровой фазе.

Здесь

1.48