Такая закономерность свидетельствует о том, что в случае получения пленок на электродах при полимеризации происходит более глубокое расщепление молекул исходного кремнийорганического соединения, которое приводит к увеличению степени сшивания макромолекул. Это становится ясным, если связать изменение структуры с изменением энергии частиц, бомбардирующих растущую полимерную пленку. Энергия ионов, поступающих на электрод, достигает сотен эВ, тогда как энергия электронов и ионов, поступающих на подложку, помещенную в плазму разряда, на несколько порядков меньше.

Следует учесть существенное различие в потоках ионов, поступающих на электрод и на подложку. Значительно больший дрейфовый поток ионов, бомбардирующих электрод, может также вызвать более интенсивную деструкцию мономера.

Кроме того, изолированная подложка, помещенная в плазму тлеющего разряда, заряжена до значения «плавающего» потенциала, определяемого равновесными токами электронов и ионов на поверхности подложки [4]. Потенциал поверхности подложки относительно плазмы отрицателен в силу неизотермичности плазмы тлеющего разряда. Поле у поверхности подложки, образованное «плавающим» потенциалом, и ускоряющее положительные ионы значительно слабее полей в приэлектродных областях. Поэтому энергия и плотность тока ионов, поступающих на изолированную подложку, меньше энергии и плотности тока ионов, поступающих на электроды.

Таким образом, изменение плотности тока разряда практически не приводит к существенным структурным изменениям в «плазменных» образцах, в то время как структура «электродных» образцов в значительной степени зависит от условий проведения полимеризации.

Данные спектрометрических исследований и результаты элементного состава полисилоксановых пленок, полученных на поверхности электродов и на подложках, помещенных в плазму разряда, показали общую закономерность — наличие кислорода в полимерных пленках. Аналогичное явление наблюдали в работе [9]. Оно может быть связано с окислением пленок на воздухе, а также с поглощением пленкой паров воды. Не исключено, что адсорбированная вода влияет на протекание в пленке вторичных процессов, приводящих к изменению структуры первичного полимера.

Кроме того, в ИК-спектре полимерной пленки, полученной на поверхности электрода, обнаружена широкая полоса поглощения в области 3400 см-1, соответствующая гидроксильным группам, и полоса поглощения при 1720 см-1, что указывает на присутствие в пленке карбонильных групп. Образование этих групп, вероятно, связано с наличием в пленке свободных радикалов [10], которые подвергаются перекисному окислению кислородом воздуха. Не исключена возможность присоединения кислорода по двойным связям полимерных молекул [11]. Если предположить, что полимеры, полученные в тлеющем разряде, имеют радикальные дислокации, то доступ кислорода вполне возможен. Такие дислокации быстро реагируют с кислородом, образуя перекисные радикалы.

Одним из возможных путей повышения стабильности свойств пленок является термическая обработка их в вакууме, так как в этих условиях происходит рекомбинация свободных радикалов, термическая деструкция макромолекул с преимущественным отщеплением кислородсодержащих групп.

Рис. 5. ИК-спектр полисилоксановой пленки при —196°: а — исходная пленка, 6 — после нагревания в атмосфере водорода при 250° 30 мин, в - после нагревания в вакууме (=5-10—3 Па) при 25СГ 30 мин

С целью изучения условий стабилизации свойств полимерных пленок, полученных в межэлектродном пространстве, образцы нагревали в вакууме при давлении 5 10~3 Па и температуре 250° в течение 30 мин и регистрировали ИК-спектры при температуре—196°. Оказалось, что такая обработка образца приводит к исчезновению дополнительных полос поглощения с частотой 1084 и 1142 см-1 и полосы поглощения с частотой 3400 см-1, соответствующей гидроксильной группе в полимере (рис. 5).

Следует указать, что после нагревания полисилоксановой пленки в атмосфере водорода при 250° в течение 30 мин в ИК-спектре наблюдается понижение интенсивности полосы в области 1260 см-1, характерной для деформационных колебаний метальной группы, связанной с атомом кремния, а также полное исчезновение полос поглощения с частотой 1340, 1125 и 1142 см-1. Уменьшение содержания метальных групп может быть обусловлено их частичным отрывом, в результате чего происходит дополнительное сшивание макромолекул, сопровождающееся структурными перестройками в полимере. После выдерживания полимерных пленок в течение 1 месяца на воздухе не было обнаружено никаких видимых изменений рассматриваемых спектральных полос, что может быть связано с дополнительным структурированием полимера и исчезновением непрореагировавшего мономера в пленке. Однако следует отметить, что нахождение пленок на воздухе сопровождалось увеличением интенсивности полосы поглощения с частотой 3400 см-1 до первоначального значения. Это указывает на обратимую адсорбцию влаги поверхностью пленки из атмосферы воздуха.

ЛИТЕРАТУРА

1. Ткачук Б. В., Марусий Н. Я., Лауре Е. П., Маторин Е. М. Высокомол. соед. А, 1974, т. 16, № 7, с. 1604.

2. Ткачук Б. В., Шустов А. И. Химия высоких энергий, 1975, т. 9, с. (468.

3. Ткачук Б. В., Колотыркин В. М., Кирей Г. Г. Высокомолек. соед. А, 1968, т. 10, № 3, с. 585.

4. Ткачук Б. В., Колотыркин В. М. Получение тонких полимерных пленок из газовой фазы. М.: Химия, 1977.

5. Калюжный В. М., Картужанский А. Л., Ткачук Б. В., Цендровский В. А. Ж. научи, и прикл. фотографии и кинематографии, 1978, т. 23, № 2, с. 108.

6. Лазарев А. Н., Тенишева Т. Ф. Оптика и спектроскопия, 1965, т. 8, вып. 2, с. 217.

7. Grebovicz J., Pakula Т., Wrobel А. М., Kryszewski М. Thin Solid Films, 1980, v. 65, № 3, p. 351.

8. Ткачук Б. В., Кобцев Ю. Д., Лауре Е. П., Михальченко В. И. Электротехн. пром-сть. Сер. Материалы, 1977, вып. 1, с. 8.

9. Гильман А. Б., Колотыркин В. М., Туницкий Н. Н. Кинетика и катализ, 1970, т. 11,№ 5, с. 1267.

10. Ткачук Б. В., Ганюк Л. Н., Лауре Е. П. Химия высоких энергий, 1977, т. 11, № 5, с. 350.

11. Романенко Е. А., Ткачук Б. В. Ж. прикл. спектроскопии, 1973, т. 18, № 2, с. 551.