В связи с перспективностью применения тонких (0,2—1 мкм) полимерных пленок в различных областях техники изучение структуры полимерных пленок представляет не только теоретический, но и практический интерес. Известно, что структура полимера, образованного из газовой фазы под действием плазмы разряда, зависит как от условий проведения полимеризации [1, 2], так и от структуры исходного соединения.

Ранее [3] методом ИК-спектроскопии исследована термическая деструкция тонких полисилоксановых пленок и показано, что в области температур 150—300° происходит структурирование полимера, приводящее к дополнительному сшиванию молекул вследствие отрыва органических групп. При этом полисилоксановые пленки толщиной 0,5—1 мкм оказались термически устойчивы вплоть до 500°.

Цель настоящей работы — исследование структуры тонких полисилоксановых пленок, полученных на поверхности металла полимеризацией из газовой фазы под действием плазмы разряда при 20-196°.

Образцы полисилоксановых пленок (0,2—1 мкм) получали по методике, описанной ранее [4], полимеризацией гексаметилдисилоксана (ГМДС) в тлеющем разряде переменного тока при следующих условиях: давление паров ГМДС в реакционной камере =И0 Па, плотность тока разряда 0,2—1,0 мА/см2, частота разряда 100 Гц. В качестве подложек использовали полированные пластины ситалла (48X60 мм), на которые предварительно методом термического напыления в вакууме осаждали пленки алюминия. Осаждение тонких полимерных пленок осуществляли как на электродах, так и на подложке, помещенной в плазму тлеющего разряда.

ИК-спектры полисилоксановых пленок снимали методом отражения от подложки [5] на автоматическом регистрирующем спектрофотометре ИКС-22 в отраженном свете при почти нормальном падении пучка, что удваивало поглощение. Такой же была схема и при низкотемпературных измерениях в вакуумном криостате с окнами из КРС-5, позволяющем плавно изменять температуру образца от —196 до 300° без нарушения вакуума в рабочей камере. Во всех измерениях использовали разработанные нами приставки, фокусирующие на образце уменьшенное в 1,6 раза изображение источника света (глобара) и передающие это изображение на щель спектрального прибора без изменения его размеров.

Для низкотемпературных исследований разработан специальный оптический криостат (рис. 1), в котором в качестве хладогента для создания низких температур использовали жидкий азот. Принцип работы криостата состоит в следующем. Жидкий азот из резервуара 4 по хладопроводу 5 поступал к держателю образца 8. После достижения образцом температуры кипения жидкого азота (-196°) перекрывали крышку 1 и пробку 11; при этом пары жидкого азота поступали к держателю образца через отверстие 13 и хладопровод 5. Вывод паров жидкого азота осуществляли через патрубок 14. Температуру образца во время записи спектров поддерживали постоянной (с точностью ±0,5°) при помощи системы терморегулирования на базе электронного стабилизатора низких температур типа ЭСНТ-1. Наличие в криостате окон на КРС-5 обеспечивало возможность записи ИК-спектров полисилоксановых пленок в требуемом спектральном диапазоне 2—15 мкм. Криостат крепили на зеркальной приставке и помещали в кюветное отделение спектрофотометра ИКС-22.

Рис. 1. Схема криостата: 1 — крышка, 2 — вакуумный вентиль, 3 — корпус, 4 - резервуар для хладоагента, 5 - хладопровод, 6 - вакуумная полость, 7 — электронагреватель, 8 — держатель образца, 9 — окно, 10 - датчик температуры, 11 — пробка, 12 — патрубок, 13 — отверстие для прохождения паров азота, 14 — патрубок

Рис. 2. ИК-спектры полисилоксановой пленки при 20 (а), -18 (б), -21 (в), -23 (г) и -196° (д)

Изучение ИК-спектров полисилоксановых пленок при комнатной температуре показывает, что характерными являются полосы поглощения, соответствующие маятниковым (845 см-1) и деформационным (1255 см-1) колебаниям метальных групп, антисимметричным валентным колебаниям кремнийкислородных мостиков Si—О—Si (1050 см-1) и валентным симметричным (2901 см-1) и антисимметричным колебаниям (2969 см-1) связи С—Н в метильной группе. Кроме того, в ИК-спектре пленки, полученной на металлической подложке, содержатся полосы поглощения в области 1720 и 3400 см-1, свидетельствующие о присутствии карбоксильных и гид-роксильных групп.

Исследование ИК-спектров полимерных пленок при низких температурах показывает, что понижение температуры пленок от 20 до —196° вызывает значительные изменения в ИК-спектрах, причем изменения происходят в сравнительно узком температурном интервале вблизи —18-28°;

вне пределов этого интервала вид спектра практически не изменяется (рис. 2). Следует отметить, что такая закономерность характерна как для образцов, полученных в межэлектродном пространстве, так и для пленок, полученных на поверхности электрода.

Наибольшие изменения в ИК-спектре полисилоксановых пленок наблюдаются в области валентных колебаний групп Si—О—Si, где на участке спектра 930—1160 см-1 возникают 10 новых полос поглощения.

Рис. 3. Отнесение максимумов «тонкой» структуры полос vas Si—О—Si в низкотемпературном (-196°) спектре полисилоксановых пленок (по оси ординат — оптическая плотность пленок) (а) и схема соответствующих переходов (за ноль масштаба энергий принят основной уровень Nas=0, ге=0, 1=0) (б). Пояснение в тексте

Кроме того, появляется сильная полоса при 754 см-1, связанная, по-видимому, с крутильными колебаниями группы — СН3 относительно связи Si—С и интенсивная полоса поглощения при 1296 см"1, соответствующая деформационным колебаниям групп Si—СН3. Резко усиливаются полосы поглощения, обусловленные колебаниями карбоксильной группы (1720 см-1), и полосы валентных симметричных (2901 см-1) и антисимметричных (2960 см-1) колебаний связи С—Н в метальной группе, а в области 1350—1600 см-1 возникает ряд дополнительных более слабых полос поглощения, связанных с колебаниями групп —СН3, —ОСН3, —С—С—.

Наибольший интерес, естественно, вызывает группа полос поглощения в области 930—1160 см-1 (она оказалась наиболее чувствительной к технологии изготовления пленок в зависимости от условий проведения полимеризации). Аналогичную структуру наблюдали в работе [6] при исследовании ИК-спектра поглощения мономера — гексаметилдисилоксана, замороженного до температуры —150°. Возникновение новых полос поглощения авторы объясняли взаимодействием валентных асимметричных колебаний v„, группы Si—О—Si с низкочастотными внутримолекулярными движениями двух родов, а именно деформационными колебаниями б группы Si—О—Si и крутильными колебаниями групп т Si—(СН3)3.

Характерно отметить, что большинство из наблюдаемых в низкотемпературном ИК-спектре полисилоксановых пленок полос поглощения хорошо вписывается в схему, предложенную в работе [6] для исходного мономера — гексаметилдисилоксана.