В некоторых работах показана возможность моделирования действия биокатализаторов синтетическими полимерами путем создания тройного комплекса поликарбоксилат — ион металла — низкомолекулярный эфир.

Влияние ионов металлов, по-видимому, можно приписать образованию координационной связи эфир — металл с последующей нуклеофильной атакой карбонильного атома ацетат-ионом. Ускоряющий эффект комплексов ПАК и ПМАК с ионами Cu2+, Ni3+, Со2+, Zn2+ в реакции гидролиза 2,4-динитрофенилизоникотината намного выше, чем мономерного комплекса. Порядок увеличения скорости разложения эфира изменяется в ряду Cua+>Ni2+>Co3+>Zn2+ и хорошо согласуется со значениями констант ком-плексообразования этих металлов с поликислотами. Аналогично изменяется каталитическая активность комплексов ионов меди (II) с поливинилпиридинами в реакции окисления аскорбиновой кислоты. Анализ кинетических кривых окисления аскорбиновой кислоты в присутствии катализаторов (ионов меди (II), комплексов медь —полимер, медь — низкомолекулярный лиганд) показывает, что добавление полимера значительно увеличивает каталитическую активность ионов меди. Полимеры в зависимости от природы повышают эффективность ионов меди в 200—1500 раз, но все же активность комплексов полимер — металл в 300 раз меньше, чем фермента — аскорбатоксидазы.

Рассмотрим некоторые примеры каталитического действия комплексов водорастворимых полимеров с ионами переходных металлов в реакциях разложения пероксида водорода, окисления, гидрирования и др. Разложение пероксида водорода служит хорошей иллюстрацией ферментоподобного действия комплексов полимер — металл. Такие комплексы часто проявляют более высокую активность, чем соответствующие низкомолекулярные аналоги. Например, комплексы поли-4-винилпиридина с Со-диметилглиоксимом могут служить моделью витамина В.

Исследование поведения полимеров (в том числе полимерных гидрогелей) в растворах солей металлов представляет собой огромный практический и теоретический интерес. Изучение особенностей такого поведения в растворах солей различной валентности создает базу в решении многих фундаментальных проблем, связанных с механизмом формирования структурированных ансамблей внутри полимера благодаря ионному или координационному связыванию с ионами металлов или их комплексными формами. С теоретической точки зрения это позволит решить проблему негомогенного распределения ионогенных групп, происходящих в таких системах, способствующее моделированию стадий биологической эволюции в свете формирования клеточных мембран и капсул. С практической точки зрения, изучение поведения набухания полимеров в солях металлов важно в разработке технологии извлечения ионов металлов из природных и сточных вод, в создании новых классов гетерогенных катализаторов, биомедицинских препаратов, термо - и механостойких полимерных материалов, полупроницаемых мембран и полупроводников. Существенно возросло значение хелатообразующих полимеров для аналитических целей.

В целом, по специфике влияния ионов металлов на объемные параметры гидрогелей можно выделить две категории их воздействия:

1) ионы металлов, как низкомолекулярный ион, создающий экранирующий фон для заряженных функциональных групп;

2) ионы металлов, как центральный комплексообразующий ион, связывающийся с лигандными гидрогелями, как за счет донорно-акцепторного взаимодействия, так и электростатического связывания. Следует отметить, что механизм комплексообразования может быть варьируемым. Прочная донорно-акцепторная связь может образоваться при условии, что симметрия набора донорных орбиталей лигандов (их линейная комбинация) соответствует симметрии акцепторных орбиталей центрального иона, а энергия близка к энергии заполненных орбиталей лиганда. В зависимости от соотношения этих факторов в комплексе может возникать ионная или донорно-акцепторная связь, а также большое число промежуточных вариантов, то есть, одновременное существование ионного и донорно-акцепторного взаимодействия.

Согласно классификации авторов полимер-металлические комплексы (ПМК) могут быть получены различными путями: 1) в результате внутри- или межмолекулярной "сшивки"; 2) при взаимодействии полимерного лиганда со стабильным комплексом, в котором центральный ион металла замаскирован низкомолекулярным лигандом; 3) полимеризацией пар мономер-металл; 4) путем включения иона металла в сетку полимера, приводящего к образованию паркетоподобных ПМК и т.д.

Среди этого многообразия комплексов наибольший интерес представляют координационные соединения, хорошо растворимые в водной и водно-органических средах. При их исследовании появляется возможность в широких пределах изменять природу полимерного лиганда и его молекулярную массу, гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ) цепных макромолекул, природу иона металла; удается варьировать также ряд внешних факторов, оказывающих влияние на морфологию и структуру комплексов.

Интенсивное развитие методов синтеза и химической модификации полимеров позволяет получать макромолекулы не только нужной длины и заданного строения, но также сочетать различные функциональные группы, необходимые для создания сорбционного и каталитического участков в полимерной цепи Это дает возможность придать синтетическим полимерам некоторые важные свойства полимеров биологического происхождения.

2. Методическая часть

2.1 Получение и очистка исходных веществ

В работе был использован поливинилпирролидон с молекулярной массой- марки ч.д.а., использовался без дополнительной очистки.

[ - CH2 – CH – ]

N O

Железо (ΙΙ) сернокислое 7-водное FeSO4*7H2O, чистое, использовалось после высушивания при 120°С.

Кобальта (ΙΙ) нитрит 6-водный Co(NO2)2*6H2O, чистый, использовался после высушивания при 100°С.

Кадмия (ΙΙ) хлорид CdCl2, марки ч.д.а., использовался без дополнительной очистки.

Пероксид водорода Н2О2-37% (продажный).

Соляная кислота – HCl, 1н., стандартизированная NaOH.

Растворитель – вода бидистиллированная Н2О, спирт этиловый С2Н5ОН, ρ=0,875 г/мл.

Оборудование: иономер универсальный ЭВ-74 со стеклянным и хлорсеребряным электродами, химические стаканы на 50мл., бюретки, пипетки, шкаф сушильный, весы технохимические ВГУ-1, весы аналитические ВЛР-2, мерные колбы на 50мл., вискозиметр Убеллоде, термостат, бюкс, секундомер, прибор для определения каталазной активности(изображен на рисунке №17 в приложении).

2.2 Методика проведенных экспериментов

Изучение процесса комплексообразования проводилось методом рН-метрического титрования. Оно проводилось при помощи иономера с точностью измерения ±0,05 ед. рН со стеклянным и хлорсеребряным электродами при температуре 25°С. В стакан для титрования наливали сначала 10мл. 0,1н. раствора ПВПД, затем титровали 1н. раствором HCl при постоянном перемешивании из пипетки. Измерение рН проводили через каждые 0,1мл. прилитых эквивалентов кислоты. Далее таким же образом титровали смесь 5мл. 0,1н. раствора CdCl2 и 5мл. 0,1н. раствора ПВПД, а также смесь 5мл. 0,1н. раствора Co(NO2)2 и 5мл. 0,1н. раствора ПВПД, и смесь 5мл. 0,1н. раствора FeSO4 и 5мл. 0,1н. раствора ПВПД. Вязкость исследуемых растворов (вышеперечисленных смесей полимера и солей) измерялась в капиллярном вискозиметре Убеллоде, в термостатируемой камере при 25 + 0,10С. Удельную вязкость раствора вычисляли по формуле: