Эти работы создали основу для исследования реакций образования макромолекул с помощью изучения их локальных динамических свойств. Действительно, если при исследовании определенной реакции образования полимера использовать реагенты (инициатор, сомономер, сшивающий агент), содержащие люминесцирующую (например, антраценовую) группу, то образуются меченые полимеры. Исследование динамических свойств тех фрагментов полимерной системы, которые содержат антраценовые группы, и их сопоставление с динамическими свойствами модельных полимеров соответствующего химического строения с известным расположением меток может дать важную информацию при изучении механизмов исследуемых реакций.

Примером решения подобной задачи явилось исследование реакции инициирования полимеризации виниловых мономеров инициаторами типа арилдиазоалканов [21]. В соответствии с предложенной ранее гипотезой о механизме инициирования [22, 23], при термическом расщеплении арилдиазоалкана (9-антрилдиазометана) образуются промежуточные ант-раценсодержащие соединения бирадикального характера. Их взаимодействие с молекулами мономера (ММА) должно приводить к образованию макромолекул ПММА, содержащих антраценовые группы в боковых радикалах или в основной полимерной цепи. Для проверки предложенного механизма инициирования с помощью метода поляризованной люминесценции были определены динамические характеристики антраценсодер-жащих участков полимерных цепей ПММА, полученного с помощью П-антрилдиазометана. Их сопоставление с данными для модельных ПММА с антраценовыми группами, заведомо расположенными в боковых радикалах, в основной полимерной цепи или на ее конце, показало, что в исследуемом ПММА антраценовые группы расположены в наиболее подвижных участках макромолекул, т. е. на концах полимерных цепей [21], но не в боковых радикалах при срединных участках основной цепи. Это означает, что действительный механизм реакции инициирования с помощью арилдиазоалканов отличается от предложенного.

Анализ динамических свойств меченых участков макромолекул был использован при изучении свободно-радикальной сополимеризации с участием винилантраценов (9-винилантрацена, 10-метил-9-винилантрацена, 2-винилантрацена) [24]. Исследования показали, что при сополимеризации 9-винилантраценов с ММА (в отличие от сополимеризации 2-винилантрацена) антраценсодержащие активные центры растущих цепей претерпевают перегруппировку. В результате реакции образуются сополимерные макромолекулы, содержащие звенья 9-метилен-9,10-дигидроантра-ценовой структуры. Эти звенья в соответствующих условиях могут быть изомеризованы с образованием звеньев 9,10-диалкилантраценовой структуры. Последовательное осуществление обоих изомеризационных процессов приводит к получению полимера с антраценовыми группами, расположенными в наименее подвижном структурном фрагменте макромолекулы — в ее основной цепи [24]. Этот факт в значительной степени способствовал пониманию механизма изучавшейся реакции.

Реакции макромолекул с низкомолекулярными реагентами. Исследование роли динамических свойств полимерных цепей в протекании полимераналогичных реакций, изучение локальной реакционной способности макромолекул в связи с их структурной и динамической гетерогенностью являются актуальными задачами химии ВМС. Такие исследования могут быть осуществлены при использовании антраценсодержащих реагентов соответствующего химического строения и последующем изучении динамических свойств образовавшихся антраценсодержащих полимеров с помощью метода поляризованной люминесценции.

При изучении реакции между фенильными группами сополимеров стирола и α-метилстирола и 9-хлорметилантраценом было обнаружено, что зависимость реакционной способности сополимеров от их состава представляет собой колоколообразную кривую (рис. 8, кривая 1) [25]. Ход этой зависимости хорошо коррелирует с ходом зависимости динамических характеристик участков цепей сополимеров, содержащих прореагировавшие фенильные группы, от состава сополимера (кривая 2). Динамические характеристики этих участков были определены методом поляризованной люминесценции при использовании в качестве меток тех антраценовых групп, которые присоединились в процессе исследуемой реакции. Внутримолекулярная подвижность тех же сополимеров, также определяемая методом поляризованной люминесценции, но с помощью антраценсодержащих меток, введенных при сополимеризации и случайным образом распределенных вдоль сополимерных цепей, лишь в слабой степени зависит от состава сополимеров (кривая 3). Сопоставление кривых 2иЗ показывает, что реагент в процессе исследованной реакции выбирает для атаки те фенильные группы, которые расположены в наиболее подвижных участках полимерных цепей.

Для изучения реакционной способности функциональных групп одинакового химического строения (карбоксильных), присоединенных к раз-нозвенным макромолекулам, и ее связи с локальными динамическими характеристиками полимерных цепей разработана специальная методика, схема которой представлена на рис. 9. Используются два реагента одного типа, два арилдиазометана. Один из них — 9-антрилдиазометан (АДМ) — содержит люминесцирующую группу, другой — дифенилдиазометан (ДДМ) — «темновой» и способен блокировать наиболее реакционноспособные карбоксильные группы макромолекул без образования люминес-цирующих меток. Варьируются последовательность и глубина реакций с участием сначала одного, затем другого реагента. Модифицированные таким образом полимеры исследуются методом поляризованной люминесценции. Применение этой методики к изучению как синтетических гетерополимеров (сополимеры ММА и метилакрилата с «меточным», т. е. менее 0,1 мол. % содержанием звеньев метакриловой кислоты [26]), так и природных полимеров (на примере белка химотрипсиногена [27]) позволило обнаружить, что макромолекулы исследованных полимеров характеризуются химической гетерогенностью (различной реакционной способностью функциональных групп одинакового химического строения). При этом

было показано, что более реакционноспособные группы расположены в более подвижных участках макромолекул.

Исследование динамических свойств макромолекул при их взаимодействии с низкомолекулярными реагентами позволяет проследить не только за ходом реакции, но и за структурными превращениями полимерной системы, сопровождающими изменение ее химического строения [28, 29]. Так, при изучении с помощью метода поляризованной люминесценции динамических свойств меченого сополимера винилпирролидон — винила мин (ВП — BNH2), взаимодействующего с алкилсульфатами (АС) в водных растворах, было обнаружено, что при увеличении соотношения [АС] : [BNH,] в реакционной среде от 0 до 1 времена релаксации т, характеризующие внутримолекулярную подвижность сополимера, кооперативно возрастают (если в АС алкил Ci2—С15, то значения т увеличиваются от 20 до 100—140 не) [28]. Это свидетельствует о том, что взаимодействие сополимера ВП — BNH2 с АС в воде сопровождается внутримакромолекулярным структурообразованием и существенной компактизацией его макромолекул.