Изменение динамики полимерных цепей при изменении внутримакромолекулярных взаимодействий можно продемонстрировать на примере полиакриловой кислоты (ПАК) в водных растворах при изменении рН раствора [8]. При ионизации карбоксильных групп ПАК и разрыве внутримолекулярных связей внутримолекулярная подвижность возрастает (рис. 1), и наоборот, образование внутримакромолекулярных водородных связей, происходящее при значительном уменьшении доли заряженных групп СОО~, сопровождается увеличением времен релаксации от И до 23 не для рассматриваемого релаксационного процесса.

Изменение времен релаксации при изменении термодинамического качества растворителя или взаимодействий полимер — полимер и полимер — растворитель описывается зависимостью т—1/[т|] [11].

Внутримолекулярные взаимодействия и кинетическая жесткость молекул целлюлозы и других полисахаридов. Исследование динамики макромолекул ПАК при различных степенях ионизации карбоксильных групп показало, что внутримолекулярная заторможенность или кинетическая жесткость макромолекул полимера может быть обусловлена образованием внутримакромолекулярных связей, разрушение которых снижает кинетическую жесткость. До настоящего времени кинетически жесткими представлялись полимерные цепи целлюлозы и других полисахаридов [12,13]. Высокую кинетическую жесткость имеют также молекулы эфиров целлюлозы в водных растворах [13]. Исследование динамики полисахаридов различного строения — целлюлозы, ее производных, полиуронидов (пекта-тов, пектинатов, альгинатов) [13] в органических растворителях и в воде (растворитель для эфиров целлюлозы и полиуронидов) показало, что высокая кинетическая жесткость молекул полисахаридов связана с образованием внутримакромолекулярных водородных связей.

Рис. 1. Зависимость 9=(1/т) макромолекул ПАК в водных растворах от степени ионизации карбоксильных групп ПАК при 25°

Рис. 2. Изменение тпр макромолекул пектата (СООН-группа в каждом звене) (1) и пектината (СООН-группа замещена на СООСНз в 60% звеньев) (2) в зависимости от концентрации с ДМФА, добавленного к водному раствору полисахарида. Концентрация полимера=0,5 мг/мл.

Разрушение водородных связей изменяет кинетическую жесткость макромолекул целлюлозы и других полисахаридов до значений, характерных для макромолекул с высокой кинетической гибкостью— для ПС или ПММА в хороших растворителях [5]. В качестве растворителей, в которых молекулы целлюлозы и других полисахаридов приобретают высокую кинетическую гибкость, в работе [12] использовали смеси ДМФА с N-оксидами.

Роль внутримолекулярной водородной связи в структурообразовании и в изменении внутримолекулярной подвижности макромолекул можно продемонстрировать на примере пектата и пектината (рис. 2) [13]. Замена СООН-групп в пектатах на метилкарбоксилатные группы СООСН3 в пектинатах приводит к заметному изменению внутримакромолекулярного структурообразования. В молекулах пектатов в растворителе, способствующем образованию водородных связей (например, в ДМФА), наблюдается значительная внутримолекулярная заторможенность (т=150 не). Полимерные цепи пектинатов, в которых непрерывная последовательность звеньев, содержащих СООН-группы, нарушена, в ДМФА имеют высокую внутримолекулярную подвижность (т=12 не), сопоставимую с внутримолекулярной подвижностью ПС в хороших растворителях, для которого т=8 не.

Переход клубок — компактная структура. Формирование локальных структурированных участков в макромолекулах полиметакриловой кислоты (ПМАК) в воде при 25° при увеличении доли неионизированных СООН-групп сопровождается уменьшением характеристической вязкости [ц] раствора полимера, что свидетельствует о формировании компактной структуры, и значительным уменьшением внутримолекулярной подвижности (рис. 3). Так как структурообразование в макромолекулах ПМАК в воде при 25° связано в основном с формированием локальных структурированных участков, интервал перехода практически не зависит от молекулярной массы ПМАК (рис. 3). При повышении температуры водного раствора неионизованной ПМАК усиление гидрофобных взаимодействий неполярных групп структурированных участков — «шпилек» — приводит к дальнейшей компактизации макромолекул и к еще большему увеличению внутримолекулярной заторможенности. Интересно, что изменение внутримолекулярной подвижности, обусловленное слипанием «шпилек», в отличие от изменений внутримолекулярной подвижности при формировании локальных внутримакромолекулярных структур, существенным образом зависит от молекулярной массы ПМАК (рис. 4).

Рис. 3. Внутримолекулярная подвижность ПМАК в воде при разных степенях ионизации СООН-групп 0Отн=6а/6а=о (1, 2) и [ц] раствора полимера (3); 25°. ММ полимера 3,2-103 (1) или 1.5-104 (2)

Рис. 4. Температурные зависимости тпр для ПМАК с Л/=3-105 (2) и 1,5-104 (2) в воде и относительного изменения приведенной вязкости раствора полимера с Д/=3105 (3); т]пр=0,89 сП

Сопоставление данных для ПМАК и ПАК показывает, как различаются значения времен релаксации т, характеризующих внутримолекулярную подвижность структурированных макромолекул и макромолекул с внутрицепными водородными связями, но без элементов внутренней структуры. Значительное (в 3—10 раз) изменение времен релаксации свидетельствует о формировании (разрушении) внутримакромолекулярной структуры. Менее значительные изменения времен релаксации связаны с изменением отдельных внутрицепных контактов.

Переход клубок — глобула. Этот переход наблюдается в молекулах полимеров в условиях значительного усиления взаимодействий полимер — полимер, приводящих к выпадению полимера из раствора при концентрациях >0,01—0,03%. Метод поляризованной люминесценции, позволяющий исследовать очень разбавленные растворы полимеров, был применен для изучения перехода клубок — глобула для полимеров различных классов при формировании глобулы в различных условиях — в воде при нагревании [7] или при изменении рН раствора [10], в органических растворителях при изменении температуры [14] или при добавлении осадителя [5].

На основе изучения динамических характеристик установлены закономерности формирования внутримолекулярной структуры типа глобулярной. Обнаружена зависимость интервала формирования глобулы от ММ полимера. Чем больше ММ, тем раньше формируется глобула, т. е. при меньшем воздействии структурообразующего фактора. Неизменность интервала формирования глобулы при изменении содержания полимера в растворе в исследованных условиях указывает на внутримолекулярный характер перехода. Образование глобулы сопровождается увеличением внутримолекулярной заторможенности, ростом значений времен релаксации на 1—2 порядка и последующим появлением нового релаксационного процесса — подвижности компактной макромолекулы как целого [10, 15] (рис. 5).

Переход клубок — изотропно-жидкая Глобула — ЖК-глобула. Интересные данные были получены при анализе изменений динамики макромолекул ЖК-полимеров с боковыми мезогенными группами. Приведем результаты для холестеринового эфира полиметакрилоил-со-оксиундекановой кислоты (ПХМ-10) [16]. Исследования проводили в растворителях различной природы при изменении температуры в интервале 20—70°. Установлена роль мезогенных групп в структурообразовании и обнаружен новый тип структурного перехода клубок — изотропно-жидкая глобула — ЖК-глобула.