Рис. 5. Зависимость т от рН для сополимера глутаминовой кислоты и лейцина (83 — 17 мол.%) в воде при 25° [10]. Области: I — клубок; II—IV — формирование внутренней структуры: а-спирали (II), компактной структуры (III), глобулы (IV); V — межмакромолекулярные ассоциаты Рис. 6. Температурные зависимости (для ПХМ-10 в гептане) т0цпр (1), ТбЦпр (2), вклада / высокочастотных движений (3), т|уд/с (4) и оптической активности [а] (5); г) „р=0,38 сП

Исследовали фракции ПХМ-10 с ММ от 0,35-106 до 6,6106. Определение подвижности основной и боковых цепей макромолекул ПХМ в гептане при охлаждении от 70 до 20° показало, что в интервале 55—47° формируется компактная структура типа глобулярной (измеряли (R2) и [н]) с заторможенной основной цепью тоц (рис. 6) и подвижными боковыми цепями тбц. Плотность упаковки звеньев в компактных макромолекулах при 47° (оценка по изменению амплитуды высокочастотных движений параметра 1/Р</) незначительно отличается от плотности упаковки макромолекулярного клубка. Расположение мезогенных групп остается изотропным (оптическая активность раствора не меняется). Это значит, что в интервале 55—47° формируется изотропно-жидкая глобула.

При охлаждении <47° параметры кинетической тоц, х6п и термодинамической 1/Р0 гибкости меняются кооперативно и приближаются к значениям, характерным для конденсированного состояния, появляется порядок в расположении мезогенных групп (рис.6). Эти данные показали, что изотропно-жидкая глобула превращается в ЖК-глобулу. Переход в ЖК-глобулу осуществляется лишь при достижении критического значения Л/=2- 10е. В полимере ПХМ-10 с М—2-106 переход имеет внутримолекулярный характер. В растворах ПХМ-10 меньшей ММ переход в ЖК-глобулу происходит с участием надмолекулярных образований с М=2-10е, формирование которых предшествует переходу. Так, подход, основанный на изучении динамики макромолекул (основной полимерной цепи и длинных боковых цепей), позволил обнаружить новые структурные переходы.

Динамика макромолекул в многокомпонентных полимерных системах

Использование люминесцирующих меток, ковалентно связанных с определенным участком полимерной цепи, позволяет изучать динамические свойства выделенного участка, а в многокомпонентных системах — динамику выделенного компонента. Таким путем можно изучить динамику каждого из компонентов многокомпонентной системы. Этот подход был применен к исследованию структуры и структурных превращений макромолекул трехблочных сополимеров, содержащих блоки ПС и ПММА или водорастворимый блок ПМАК с Л/=104—105 [17] в селективных растворителях. В результате исследования структурообразования в макромолекулах блок-сополимеров были установлены условия формирования внутримолекулярных структур различных типов. Обнаружены структуры трехблочных сополимеров типа глобулярной, гантелевидной, кольцевой, сандвичевой. Показано, что структурообразование в молекулах трехблочных сополимеров в селективных растворителях зависит не только от химического строения блоков, но и от способа их расположения вдоль полимерной цепи.

Другим примером многокомпонентных систем являются интерполимерные комплексы. Изучение динамики полимерных цепей в интерполимерных комплексах позволяет получить информацию как о закономерностях протекания межмакромолекулярных реакций, так и о составе и структуре интерполимерного комплекса. Возможность решения круга вопросов, связанных с образованием и структурой интерполимерных комплексов, на основе изучения динамики взаимодействующих полимерных цепей связана с существенным различием динамических характеристик макромолекул в растворе и в интерполимерном комплексе. Времена релаксации при образовании поликомплекса возрастают на 1—2 порядка [18].

Изучение динамики полимерных цепей в интерполимерном комплексе и в растворе при разном содержании взаимодействующих полимеров позволило определить состав интерполимерного комплекса для взаимодействующих полимеров различного химического строения. Для этого с помощью релаксационных характеристик свободных и связанных в интерполимерном комплексе полимерных цепей устанавливается зависимость доли молекул каждого компонента в интерполимерном комплексе и в растворе от соотношения p=[Ai] : [А2], где [А,] и [А2] — содержание полимеров А, и А2 в растворе (в молях мономерного звена). Состав поликомплекса определяется тем соотношением р при котором доля молекул, не вошедших в интерполимерный комплекс, для каждого из компонентов оказывается минимальной, т. е. точкой пересечения кривых ОДР) и ^(ji) на рис. 7. Таким путем были определены составы интерполимерных комплексов, образованных при взаимодействии поливиниламидов с поликарбоновыми кислотами в воде и в органических растворителях. Так, в комплексе ПМАК — полпвинилпирролидон (ПВП) в воде на одно звено поликислоты приходится два звена поли-М-винилпирролидона [19].

При изучении поликомплексов белка с линейным полиэлектролитом — ПМАК в водно-солевых растворах на основе изучения внутримолекулярной подвижности ПМАК и подвижности белковых глобул как целого был обнаружен нестатический характер распределения молекул белка по цепям ПМАК. Исследовали структуру комплекса и были установлены факторы, влияющие на его стабильность [20].

Динамика полимерных цепей в процессах химических превращений макромолекул

Исследование динамических свойств участков (или компонентов) полимерной системы, содержащих вступающие в реакцию функциональные группы, позволяет получить данные о связи внутримолекулярной подвижности и реакционной способности макромолекул. С другой стороны, химическая модификация макромолекул (в том числе и межмакромолеку-лярные реакции) приводит к изменению строения полимерной системы и в большинстве случаев к изменению динамических свойств полимерных цепей. Анализ этих изменений дает интересную информацию при изучении процессов образования полимерных систем или механизмов реакций с участием макромолекул.

Исследование реакций образования макромолекул. Синтез системы модельных меченых полимеров различного химического строения с варьируемым расположением люминесцирующих антраценсодержащих меток (в основной полимерной цепи, на ее конце, в боковых группах) и их исследование с помощью метода поляризованной люминесценции позволили получить данные о динамических свойствах различных структурных фрагментов макромолекул, выделенных присоединением метки [5, 6].

Рис. 7. Зависимость доли Ф полимерных цепей ПВП (1) п ПМАК (2), не вошедших в интерполимерный комплекс, от 5=[ПМАК] : [ПВП] (содержание полимеров в молях полимерных звеньев) в воде. [ПМАК] = 1 мг/мл; 25°

Рис. 8. Степень превращения X 9-хлорметилантрацена при реакции с сополимерами стирол — а-метилстирол в зависимости от содержания с а-метилстирольных звеньев в сополимере Ц) и локальные динамические характеристики (1/т) сополимерных макромолекул при присоединении меток в процессе исследованной реакции (2) или при случайном распределении меток (3)