Защитив предварительно реакционноспособную альдегидную группу по С-1, можно окислить D-глюкозу поположениюС-6, получив D-глюкуроновую кислоту (рис. 5.3).

Если теперь С-1 альдегидную группу восстановить до первичного гидроксила, мы получим соединение, структура которого приведена на рис. 5.4.

Наиболее важная функциональная группировка (в данном случае карбоксильная при С-6) обычно располагается в верхней части изображения, а соответствующему атому углерода присваивается номер С-1. Следовательно, если повернуть лист бумаги на 180° или перевернуть изображение в плоскости, мы по-

получим соединение L-ряда — производное альдогексозы L-гулозы, называемое L-гулоновой кислотой (рис. 5.5). Последующие циклизация и окисление приводят к образованию L-аскорбиновой кислоты.

Считается, что все хлорофиллсодержащие растения и прорастающие семена могут синтезировать аскорбиновую кислоту согласно схеме, приведенной на рис. 5.8.

Согласно некоторым источникам, у растений более важна цепь превращений с участием D-галактуроновой кислоты, в результате которой после восстановления и замыкания лактонного кольца вместо L-гулонолактона образуется L-галактуронолактон, также превращающийся в L-аскорбиновую кислоту. Предшественником D-галактуроновой кислоты является, очевидно, D-галактоза — углевод, обнаруженный у млекопитающих и не найденный по крайней мере в значительных количествах у растений. Поэтому трудно предполагать, что этот процесс может быть важным. Тем не менее независимо от того, является ли исходным соединением D-глюкоза или D-галактоза, биосинтез L-аскорбиновой кислоты происходит через инверсию. Однако этому противоречат экспериментальные данные, свидетельствующие о том, что у некоторых растений, например у созревающей клубники, превращение D-глюкозы в L-аскорбиновую кислоту осуществляется не через инверсию. Если использовать D-глюкозу, меченную тритием (3Н) по положению С-6, в образующейся L-аскорбиновой кислоте меченым оказывается также положение С-6. Результаты генноинженерной работы, в которой была получена экспрессия гена фермента редуктазы Corynebacterium в бактериях Erwinia herbicola, демонстрируют наличие в цепи превращений еще двух промежуточных соединений — D-глюконовой и 2,5-дикетоглюконовой кислот. В этом случае нет необходимости в инверсии, чтобы объяснить, каким образом D-глюкоза трансформируется в L-аскорбиновую кислоту. Очевидно, следует предположить, что одни растения продуцируют L-гулоновую кислоту через D-глюкуроновую или D-гaлактуроновую кислоты, тогда как у других процесс протекает через образование d-глюконовой и 2,5-дикетоглюконовой кислот и не требует инверсии.

Большая часть исследований по синтезу аскорбиновой кислоты

у животных была выполнена на лабораторных крысах, и результаты подтвердили идею о полной С-1/С-6 инверсии между D-глюкуронатом и L-гулонатом. Большинство представителей земной фауны способны биосинтезировать L-аскорбиновую кислоту из d-глюкозы через промежуточные соединения — D-глюкуроновую кислоту, L-гулоновую кислоту, L-гулонолактон и 2-кето-L-гулонолактон. Исключение составляют приматы (включая и Homo sapiens) и некоторые другие млекопитающие, а также рыбы, насекомые и некоторые виды птиц. Остается лишь гадать, почему эти представители животного мира утратили способность к биосинтезу аскорбиновой кислоты. По-видимому, их далекие предки лишились генетического материала, необходимого для синтеза фермента L-гулонолактоноксидазы, что и заблокировало завершающую стадию в цепи превращений. Полагают, что эта досадная ошибка произошла 25 миллионов лет назад и именно она привела к тому, что человек делит несомненные трудности

своего положения с другими приматами, морскими свинками, индийскими крыланами, некоторыми видами птиц, включая дрозда с экзотическим голосом; рыбами и некоторыми видами насекомых, включая обитающую в пустыне саранчу, тутового шелкопряда и жуков Anthonomus. Возможно, что у всех травоядных насекомых (поедающих зеленые растения) существует потребность в поступлении витамина С с пищей. Выведение его из рациона, например, саранчи приводит к абортивной линьке и смерти. У тех представителей животного мира, которые способны самообеспечивать себя аскорбиновой кислотой, ее биосинтез осуществляется в печени (млекопитающие) или почках (птицы, рептилии, амфибии).

3.2 Витамин С в продуктах питания

Homo sapiens целиком зависит от поступления витамина С с пищей. Единственным животным продуктом, содержащим значительные количества витамина С, является молоко (1-5 мг/100г); содержится он также и в печени. Самые богатые источники аскорбиновой кислоты — это свежие овощи и фрукты (особенно цитрусовые, томаты и зеленый перец), печеный картофель (17 мг/100 г)

и листовые овощи. Очень богаты витамином С гуава (300 мг/100 г) и черная смородина (200 мг/100 г), но они не слишком распространены в западных странах. В табл. 5.1 приведены исчерпывающие данные о содержании витамина С в наиболее употребляемых овощах и фруктах.

Известно, что кулинарная обработка овощей и фруктов часто влечет за собой потери аскорбиновой кислоты. Так, при измельчении продуктов значительно возрастает ферментативная активность аскорбатоксидазы, содержащейся в растениях, богатых витамином С. Этот фермент присутствует во всех растительных тканях и обычно либо неактивен, либо содержится внутри визикул. Другой фермент, обусловливающий потерю аскорбиновой кислоты, фенолаза, катализирует окисление полифенольных соединений кислородом воздуха, за счет чего происходит потемнение таких фруктов, как яблоки. При наличии аскорбиновой кислоты фермент восстанавливает о-хиноны снова до о-дифенолов. Процесс сопровождается образованием дегидроаскорбиновой кислоты, которая быстро превращается в 2,3-дикетогулоновую кислоту, и

катализируется ионами Cu(II) и других переходных металлов. Именно поэтому не рекомендуется готовить овощи и фрукты в медной и железной посуде. И, конечно, основным фактором, влияющим на потерю витамина С в процессе приготовления пищи, является просто его растворение в воде. Исследования скорости разрушения витамина С при кулинарной обработке, выполнены на модельных системах, привели к предположению, что это процесс первого порядка. Влияние температуры на скорость распада витамина С адекватно описывается уравнением Аррениуса, где κ — константа скорости первого порядка, А — предэкспоненциальный множитель, Еа — энергия активации, R — газовая постоянная и Т — абсолютная температура:

Как показали результаты экспериментов, график зависимости lnk от 1/Т представляет собой прямую линию, что позволяет вычислить энергию активации. Стандартные величины лежат в пределах 80-120 кДж · моль -1. Однако растения — очень сложные системы, на скорость распада витамина С в которых влияют и другие факторы, например микроорганизмы и (или) природные ферменты. Поэтому энергия активации служит только для приблизительной оценки влияния температуры на этот процесс. Более того, дополнительным параметром является отсутствие воздушной среды. Ситуация еще больше усложняется, если реакция не