Один из важных результатов теории Хартри-Фока - теорема Купменса: энергия орбитали xi, получаемая при решении уравнений Хартри - Фока, дает приближенное значение потенциала ионизации электрона, занимающего i-ю молекулярную орбиталь. В экспериментальных исследованиях наблюдается последовательность (по энергиям) ионизованных состояний. Теорема Купменса позволяет приближенно интерпретировать эту последовательность как отрыв электронов с последовательных молекулярных орбиталей. Теорему Купменса используют при интерпретации экспериментальных данных фотоэлектронной и рентгеноэлектронной спектроскопии.

Качественные представления о структуре молекулярных орбиталей (т.н. узловой структуре) лежат в основе множества теорий формы молекул и протекания химических реакций. Наиболее известной теорией качественной формы молекул в приближении молекулярной орбитали является теория Уолша.

Протекание химических реакций качественно объясняют на основе метода молекулярных орбиталей в рамках правил Вудворда-Гоффмана, правил Пирсона, метода Фукуи и др.; наиболее часто используют правила Вудворда-Гоффмана. Применяя эти правила, строят корреляционные диаграммы химических реакций, для этого: выделяют химические связи и орбитали, которые наиболее сильно изменяются в ходе реакции: задав путь сближения реагентов или отдельных связей при внутримолекулярных реакциях в направлении формирования ожидаемой структуры переходного состояния, классифицируют молекулярные орбитали реагентов и продуктов по свойствам симметрии, присущей выбранной структуре переходного состояния; устанавливают соответствие между молекулярными орбиталями реагентов и продуктов в рамках выбранной классификации орбиталей по симметрии, проходящие через рвущиеся и образующиеся в ходе реакции связи. Если в процессе химической реакции все заполненные молекулярные орбитали реагентов переходят в заполненные молекулярные орбитали продуктов в основном состоянии (сохраняется орбитальная симметрия), то данная реакция называется разрешенной. Если в процессе такой реакции происходит пересечение уровней заполненных и вакантных молекулярных орбиталей реагентов и продуктов, то реакция называется запрещенной.

Рассмотрение протекания химических реакций на основе Правил Вудворда-Гоффмана носит качественных характер, запрет по симметрии не означает невозможности протекания реакции в данном электронном состоянии. Однако запрещенные по симметрии реакции имеют высокие потенциальные барьеры или выключают промежуточное образование радикалов (или ионов). Реакции же, разрешенные по симметрии в основном состоянии, имеют, как правило, низкие потенциальные барьеры или не имеют их совсем.

Последовательное решение уравнений Хартри-Фока-Рутана на ЭВМ лежит в основе неэмпирических методов квантовой химии. Однако вычисление волновых функций и энергий в приближении Хартри-Фока-Рутана сопряжено со значительными трудностями, т.к. число интегралов, описывающих межэлектронное отталкивание, при увеличении размеров молекулярной системы растет как N4, где N - число базисных функций. Поэтому для сложных систем применяют полуэмпирические методы, в которых большая часть интегралов заменяется экспериментально полученными данными (потенциалы ионизации и сродство к электрону атома). Эти методы были распространены в ранних квантовомеханических исследованиях.

Приближение Хартри-Фока-Рутана во многих случаях дает большие погрешности (напр., отрицательное значение энергии связи для F2, неправильную симметрию для основного электронного состояния молекулы С2, неправильный знак для дипольного момента СО; приводит к неправильной последовательности ионизированных состояний молекул F2, N2 и т.д.). Для устранения недостатков этого метода учитывают энергии корреляции электронов, что позволяет определить отклонение идеализированной одноэлектронной модели от реальной.

4. Современное состояние и перспективы развития квантовой химии.

Анализ электронного строения молекул (строения электронных оболочек, распределения электронной плотности и др.) позволил интерпретировать различные типы химических связей, многие понятия классической теории химического строения и химической кинетики, такие как валентность, кратность химических связей, сопряжение и сверхсопряжение, энергия активации химический реакций и др. На начальных этапах развития квантовой химии были введены в химию новые понятия – гибридизация атомных орбиталей, σ- и π-связи, трехцентровые связи, спин-орбитальное взаимодействии, электроотрицательность атомов, порядки связей, индексы реакционной способности и пр. Были установлены корреляции между вычисляемыми характеристиками (как правило, для равновесных конфигураций атомных ядер молекулы) и свойствами вещества, а также его поведением в химических реакциях, развита качественная теория реакционной способности молекул. В 60-е гг. сформулирован и разработан принцип сохранения орбитальной симметрии в химических реакциях. Квантовохимические расчеты поверхности потенциальной энергии создали основу для решения задачи об особенностях движения (динамике) ядер частиц, участвующих в элементарном акте химической реакции. В результате стало возможным вычислять сечения реакции и микроскопической константы скорости, характеризующие переход из исходного квантового состояния системы в конечное.

Благодаря развитию вычислительных методов и значительному совершенствованию неэмпирических расчетов электронного строения молекул было установлено, что для достижения точности расчетов, сравнимой с точностью лучших экспериментальных измерений, вариационные волновые функции должны быть построены на значительно более широком базисе исходных функций, чем при использовании методов молекулярных орбиталей, и содержать слагаемые, отвечающие не одной, а нескольким различным конфигурациям электронной оболочки. Это позволяет получить более сложную картину электронного строения молекул, учитывающую локальное, а не усредненное по всем возможным положениям влияние электронов друг на друга, т.е. электронную корреляцию. Расчеты показывают, что во многих случаях электронная корреляция определяющим образом влияет на энергетические и другие характеристики молекул.

Квантовохимические исследования позволили выявить ряд новых особенностей движения ядер частиц, составляющих молекулу. Так, было обнаружено наличие множественных минимумов на потенциальных поверхностях, разделенных сравнительно невысокими потенциальными барьерами. Кроме того, обнаружена высокая чувствительность электронного строения молекул в возбужденных состояниях к изменению конфигурации их ядер и к малым внешним изменениям. Переход к локализованным молекулярным орбиталям позволил по-новому оценить такие понятия классической теории химического строения, как двухцентровые связи, возбуждение той или иной отдельной связи или функциональной группы в молекуле и т.п., а также подтвердил возможность использовать характеристики, относящиеся к данному молекулярному фрагменту (например, параметры распределения электронной плотности, энергию фрагмента и др.), для всех молекул одного гомологического ряда, включающих этот фрагмент.