Каждый период начинается элементом, в атоме которого впервые появляется электрон с данным значением n при l=0 (ns1-элементы), и заканчивается элементом, в атоме которого заполнена подоболочка с тем же n и l = 1 (np6-элементы); исключение – первый период (только 1s – элементы). Все s- и p-элементы принадлежат к подгруппам a. К подгруппам б относятся элементы, в атомах которых достраиваются оболочки, ранее оставшиеся недостроенными (значения n меньше номера периода, l=2 и 3). В первые три периода входят элементы только подгрупп а, т.е. s- и p-элементы.

Реальная схема построения электронных конфигураций атомов описывается так называемым (n + l)-правилом, сформулированным (1951) В.М.Клечковским. Построение электронных конфигураций происходит в соответствии с последовательным увеличением суммы (n + l). При этом в пределах каждой такой суммы сначала заполняются подоболочки с большими l и меньшими n, затем с меньшими l и большими n.

Начиная с шестого периода построение электронных конфигураций атомов в действительности приобретает более сложный характер, что выражается в нарушении четких границ между последовательно заполняющимися подоболочками.

Реальная схема первоначально не была выведена из каких-либо строгих теоретических представлений. Она основывалась на известных химических свойствах элементов и сведениях об их спектрах. Действительное физическое обоснование реальная схема получила благодаря применению методов квантовой механики к описанию строения атомов. В квантовомеханической интерпретации теории строения атомов понятие электронных оболочек и подоболочек при строгом подходе утратило свой исходный смысл; ныне широко используется представление об атомных орбиталях. Тем не менее, разработанный Бором принцип физической интерпретации явления периодичности не потерял своего значения и в первом приближении достаточно исчерпывающе объясняет теоретические основы периодической системы. Во всяком случае, в публикуемых формах изображения периодической системы отражается представление о характере распределения электронов по оболочкам и подоболочкам.

3. Понятие квантовой химии

Квантовая химия - это раздел теоретической химии, в котором строение и свойства химических соединений, их взаимодействие и превращение в химических реакциях рассматриваются на основе представлений и с помощью методов квантовой механики. Квантовая химия тесно связана с экспериментально установленными закономерностями в свойствах и поведении химических соединений, в т.ч. с закономерностями, описываемыми классической теорией химического строения.

Начало развития квантовой химии положили работы ряда исследователей, выполненные в период становления квантовой механики. В.Гейзенберг (1926) впервые провел расчет атома гелия; В.Гайтлер и Ф.Лондон (1927) на примере молекулы водорода дали квантовомеханическую интерпретацию ковалентной связи. Их подход нашел дальнейшее развитие в работах Дж.Слейтера (1931) и Л.Полинга (1931) и получил название валентных связей метод. В этот же период Ф.Хунд (1928), Р.Малликен (1928), Дж.Леннард-Джонс (1929) и Э.Хюккель (1930) заложили основы широко распространенного в настоящее время метода молекулярных орбиталей. Одновременно появились и основополагающие работы Д.Хартри (1927) и В.А.Фока (1930), создавших метод самосогласованного поля, а также работы Дж.Слейтера (1929-30) по математическим основам метода конфигурационного взаимодействия. Х.Бете (1929) и Дж.Ван Флек (1932-35) разработали теорию кристаллического поля, развитие которой привело к созданию теории поля лигандов, нашедшей широкое применение в координационной химии.

Основное уравнение квантовой химии - нерелятивистское уравнение Шрёдингера: , где Е и Ψ – полная энергия и волновая функция системы, - оператор Гамильтона (гамильтониан) системы, представляющей собой сумму операторов кинетической и потенциальной энергии электронов и ядер, входящих в систему.

Волновая функция для молекулярной системы, получаемая в результате решения уравнения Шредингера, должна удовлетворять общим требованиям, предъявляемым к волновым функциям в квантовой механике. В частности, для многоэлектронной системы она должна быть антисимметричной относительно перестанови координат (пространственных и спиновых) любой пары электронов, т.е. должна менять знак при такой перестановке.

Задача нахождения волновой функции и энергии молекулярного соединения обычно решается с помощью вариационного метода или методов возмущений теории. Поскольку соответствующие расчеты весьма трудоемки, в зависимости от сложности объекта и целей исследования используют неэмпирические либо более простые полуэмпирические расчетные методы. В неэмпирических методах заранее задают только числа электронов и ядер в системе, а также заряды ядер и значении фундаментальных постоянных (например постоянной Планка, заряда и массы электрона). В полуэмпирических методах дополнительно из опыта заимствуются значения отдельных входящих в расчет величин, например величин, определяющих взаимодействие электронов с ядрами, межэлектронное взаимодействие и др. При этом вычисляемые величины, например энергия молекулы, взятой в качестве эталона должны совпадать с экспериментальными значениями. Неэмпирические расчеты, называемые часто ab initio, получили широкое распространение лишь после достаточного развития вычислительной техники и сами в немалой степени способствовали этому развитию.

Обычная схема введении упрощений при решении стационарного уравнения Шредингера для молекулы сводится к следующему. В предположении, что центр масс молекулы находится в начале системы координат, вводят адиабатическое приближение, позволяющее решать задачу в два этапа: сначала рассмотреть систему электронов, движущихся в поле неподвижных ядер (электронное уравнение Шредингера), а затем – систему ядер, движущихся в усредненном поле электронов (ядерное уравнение Шредингера).

Основы квантовой теории многоэлектронных систем были заложены в работе В.Гейзенберга, посвященной атому гелия, а также в работах В.Гайтлера и Ф.Лондона о молекуле водорода (1927). Они показали, что существование, устойчивость и свойства этих систем невозможно объяснить в рамках классических представлений. Согласно В.Гайтлеру и Ф.Лондону, связывание между атомами в молекуле водорода обусловлено так называемым обменным взаимодействием.

Дальнейшее развитие теории многоэлектронных атомов связано с методом самосогласованного поля, предложенного в 1927 Д.Р.Хартри. В нем взаимодействие каждого из электронов со всеми остальными заменяется взаимодействием с усредненным полем, создаваемым остальными электронами. В 1930 В.А.Фок усовершенствовал метод Хартри, использовав для многоэлектронной волновой функции, представление в виде слейтеровского детерминанта: такой вид волновой функции позволяет учесть принцип Паули.

В 1927-29 Ф.Хунд и Р.С.Малликен развили идею нового подхода к поиску волновой функции молекулы - так называемый метод молекулярных орбиталий. Метод молекулярных орбиталей рассматривает движение электронов молекулы в поле, создаваемом всеми остальными электронами и ядрами атомов молекулы. Для нахождения одноэлектронной функции молекулярных орбиталей можно использовать метод Хартри-Фока, однако практическое решение сложно и проводится только для атомов и двухатомных молекул. Для всех остальных систем используют приближение, предложенное С.С.Рутаном: атомные орбитали обычно представляют в виде разложения по базисным функциям Хm слейтеровского или гауссовского типа, также центрированным на ядрах.