При рассмотрении химической связи, основанном на квантовомеханических расчетах волновых функций многоатомных молекул, ионов, кристаллов, понятие двухцентровой связи, используемое в классической теории валентности, не получает прямого эквивалента вследствие делокализзации электронных орбиталей по нескольким (нередко всем) атомным центрам. Переход к локализованным орбиталям часто сохраняет возможность анализировать химические связи в многоатомных молекулах в рамках традиционных представлений о связях, поделенных и неподеленных электронных парах. Типичные примеры соединений с локализованными двухцентровыми связями – насыщенные углеводороды (связи С-Н, С-С). В том случае, когда процедура локализации не позволяет однозначно выделить в молекуле локализованные двухцентровые орбитали, реализующиеся в ней химические связи относят к многоцентровым связям, характерным для ненасыщенных соединений с сопряженными связями. Предельный случай делокализации – металлическая связь, обусловленная перемещением валентных электронов металла во всем пространстве кристаллической решетки, образуемой его положительными ионами.

Основные характеристики химической связи – прочность, длина, полярность. Длина химической связи меньше суммы Ван-дер-ваальсовых радиусов атомов, образующих связь.

Для измерения энергии связи используют калории, отнесенные к одному молю (числу граммов, равному относительной молекулярной массе) и деленные на число Авогадро N. Эта величина определяет энергию связи одной молекулы. Для кислорода она равна 116000 кал/моль, для водорода - 103000 кал/моль, т.е. меняется незначительно.

1.3. Химические реакции

Молекулы находятся в непрерывном движении, сталкиваясь друг с другом. Так как электронные оболочки молекул отталкиваются, то они при столкновениях отскакивают. При сильных соударениях может высвободиться достаточное количество энергии для перегруппировки электронов в столкнувшихся молекулах и формирования нового набора связей, т.е. образовании новых соединений. Так происходят химические реакции. Обычно стрелка в химическом уравнении обращена в сторону более низкой суммарной энергии связей, т.е. показывает, в какую сторону реакция стремится идти самопроизвольно.

Химические реакции - это основа химии. Одни реакции идут в обе стороны, другие только в одну, третьи - вообще не идут. Важно понять, от чего зависит возможность осуществления реакции, перестройки химических связей.

Теория показывает, что реакция возможна, если она сопровождается уменьшением величины свободной энергии F = E - TS.

Среди всех возможностных соединений реагентов есть образования с разной степенью устойчивости. Менее устойчивое соединение обладает большей свободной энергией, значит, вновь образованная группировка менее устойчива, чем исходные компоненты. Чтобы преодолеть эту разницу в значениях свободной энергии, нужен дополнительный запас энергии, которую в химии называют энергией активации. Она определяет скорость протекания реакции, но ее бывает недостаточно для преодоления барьера, и реакция не идет. Поэтому стараются снизить величину энергии активации путем введения катализаторов, с помощью которых осуществляются многие технологические процессы. Каталитическими являются и большинство биохимических процессов в живой клетке. Расчет энергии активации проводится в квантовой химии, и он позволяет найти оптимальный путь для осуществления нужных химических реакций.

Одним из крупных достижений ХIХ в. явилось выяснение характера протекания химических реакций. Многие опыты показали, что молекулы обладают разным химическим сродством. Химические реакции могут протекать с разной скоростью, с поглощением или выделением тепла, быть обратимыми или нет и т.д.

Развитие квантовой химии позволило рассмотреть на микроуровне протекание реакций, отдельные молекулы и их электронные структуры. Использование термодинамического подхода, описывающего не отдельные объекты, а систему в целом, позволяет глубже понять тенденции течения реакций. В 1952 г. японский физик-химик Кэнити Фукуи (р. 1818) продолжил работу над методом молекулярных орбиталей и пришел к оценке важности переходного состояния, или активированного комплекса, подчеркнув особую роль внешних электронов в течение реакций, в том числе и каталитических.

При химических превращениях на первый план выступают реакционная способность, энергетические и энтропийные ее возможности, скорость химической реакции, каталитические и кинетические закономерности.

2. Периодическая система элементов Д.И.Менделеева с точки зрения квантовой теории.

Теория Периодической Системы была преимущественно создана Н.Бором (1913-21) на базе предложенной им квантовой модели атома. Учитывая специфику изменения свойств элементов в периодической системе и сведения об их атомных спектрах, Бор разработал схему построения электронных конфигураций атомов по мере возрастания Z, положив ее в основу объяснения явления периодичности и структуры периодической системы. Эта схема опирается на определенную последовательность заполнения электронами оболочек (называемых также слоями, уровнями) и подоболочек (оболочек, подуровней) в атомах в соответствии с увеличением Z. Сходные электронные конфигурации внешних электронных оболочек в атомах периодически повторяются, что и обусловливает периодическое изменение химических свойств элементов. В этом состоит главная причина физической природы феномена периодичности. Электронные оболочки, за исключением тех, которые отвечают значениям 1 и 2 главного квантового числа n, не заполняются последовательно и монотонно до своего полного завершения (числа электронов в последовательных оболочках составляют: 2, 8, 18, 32, 50, …); построение их периодически прерывается появлением совокупностей электронов (составляющих определенные подоболочки), которые отвечают большим значениям n. В этом заключается существенная особенность «электронного» истолкования структуры периодической системы.

Схема формирования электронных конфигураций атомов, лежащая в основе теории периодической системы, отражает, таким образом, определенную последовательность появления в атомах по мере роста Z совокупностей электронов (подоболочек), характеризующихся некоторыми значениями главного и орбитального (l) квантовых чисел. Данная схема в общем виде записывается в виде таблицы.

Вертикальными чертами разделены подоболочки, которые заполняются в атомах элементов, составляющих последовательные периоды периодической системы (номера периодов обозначены цифрами сверху); жирным шрифтом выделены подоболочки, завершающие формирование оболочек с данным n.

Числа электронов в оболочках и подоболочках определяются на основании Паули принципа. Применительно к электронам, как частицам с полуцелым спином, он постулирует, что в атоме не может быть двух электронов с одинаковыми значениями всех квантовых чисел. Емкости оболочек и подоболочек равны соответственно 2n2 и 2(2l+1). Этот принцип не определяет однако, последовательность формирования электронных конфигураций атомов по мере возрастания Z. Из приведенной выше схемы находятся емкости последовательных периодов: 2, 8, 18, 32, 32, ….