После определенного числа проходов достигается пре­дельное распределение примеси: новые проходы уже не вызы­вают перераспределение примеси по длине слитка.

В промышленной практике зонную очистку проводят в мно­готрубных установках.

Индуктор перемещается со скоростью 2-4 мм/мин. После прохождения всей длины слитка каретка с индуктором быстро автоматически возвращается в исходное положение. Обычно число проходов 5-8. Длина расплавленной зоны примерно ра­вна 15-20 % общей длины слитка.

После зонной очистки большая часть слитка имеет удель­ное сопротивление не ниже 50 Ом.см. Части слитка с меньшем удельным сопротивлением отрезают и направляют на повтор­ную зонную очистку или в переработку для получения чистого Ge02

Получение монокристаллов германия.

Монокристаллы германия получают способами вытягивания из расплава (способ Чохральского) и горизонтальной зонной плавки.

Способ Чохральского. В расплавленный германий, темпе­ратура которого несколько выше температуры плавления, опускают закрепленную на стержне затравку в виде неболь­шого монокристалла германия, который затем с определенной скоростью вытягивают из расплава с помощью подъемного ме­ханизма. При вытягивании затравки германий затвердевает с ориентацией затравочного кристалла, который устанавливают одной из плоскостей (III, 110 или 100) параллельно повер­хности расплава.

Для предотвращения местных перегревов и отвода приме­сей от фронта кристаллизации тигель и вытягиваемый сли­ток вращаются. Плавку ведут в вакууме 1,3*10-2 - 1,3-10-3 Па в тиглях из чистого графита или кварца. Для нагревания используют графи­товые нагреватели сопротивления или высокочастотные индукторы.

В настоящее время выращивают монокристаллы германия диаметром 40-50мм (иногда больше), длиной 180-220 мм.

При вытягивании монокристалла в германий для придания ему нужного типа проводимости вводят примеси в строго контролируемом количестве. Для введения примесей (галлия, индия, фосфора, сурьмы, мышьяка и др.) используют лигату­ру (сплав германия с примесью). Концентрация примеси по длине вытягиваемого монокристалла должна изменяться по тому же закону, что и в случае направленной кристаллиза­ции. Это приводит к получению монокристалла с изменяющи­мися по длине характеристиками. Для равномерного распре­деления примеси осуществляют вытягивание с подпиткой рас­плава чистым германием (если K<<1) или легированным гер­манием (при больших значениях K),

обеспечивая постоянство состава расплава в процессе вытягивания.

Способ горизонтального зонного выравнивания. Oчищенный зонной плавкой слиток германия помещают в графитовую лодочку. В конце слитка кладут затравку - монокристалл гер­мания. Для введения примеси, создающей определенный тип проводимости, между заправкой и слитком помещают таблетку лигатуры. Затем, подобно тому, как это делается при зон­ной плавке, в конце слитка в непосредстренном контакте с затравочным кристаллом создают расплавленную зону, кото­рая перемещается с определенной скоростью вдоль загрузки, оставляя после себе монокристаллический слиток.

Легирующая примесь (при K~0,01 или меньше) равномерно распределяется по значительной части длины слитка. Этому условию удовлетворяют примесь сурьмы (для получения гер­мания n-типа ) или индия (для получения германия p-типа).

Контроль качества германия.

В процессе очистки фракционной кристаллизацией и полу­чения монокристаллов качество германия контролируют физи­ческими методами. Обычно определяют следующие характерис­тики: тип проводимости, удельное сопротивление, время жиз­ни неравновесных носителей зарядов. Кроме того, для опре­деления подвижности носителей зарядов находят коэффициент Холла.

Электросопротивление слитка измеряют вдоль его длины, не разрезая. Обычно части слитка с удельным сопротивлени­ем ниже 30 Oм*см поступают на повторную очистку.

Металлургия других рассеянных элементов.

ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА ИНДИЯ

Сырьевые источники индия

Содержание индия в земной коре равно 10 –5 % (по массе). Собственные минералы индия весьма редки и не имеют про­мышленного значения. Повышенные концентрации индия наблю­даются в сульфидных минералах (преимущественно в цинковых обманках), а также минералах, представляющих собой сульфоантимониты или сульфостаннаты. Наибольшие концентрации индия найдены в минералах килиндрите Рb6Sb2Sn2S2 (от 0,1 до 1 % In), франкеите Рb5Sb2Sn2 (ло ОД %) и станнине CuFeSnS4 (до 0,1 %). В сфалеритах (цинковых обманках) на­ходится 0,1 - 0,0001 % In. Индия больше в цинковых рудах с повышенным содержанием железа в олове.

Главным источником индия служат различные отходы и промежуточные продукты цинкового и свинцового производст­ва. Кроме индия эти продукты часто содержат другие рассе­янные элементы: кадмий, галлий, таллий, германий. Индий извлекают также из пылей производства олова, содержащих от сотых до десятых долей процентов индия.

Поведение индия в производстве цинка

При окислительном обжиге цинковых концентратов, прово­димом при 850 - 930 "С, подавляющая часть индия остается в цинковых огарках. В дальнейшем из огарков цинк получают пирометаллургическим или гидрометаллургическим (наиболее распространенным) способом.

Пирометаллургическое производство цинка. При агломера­ционном обжиге огарков на спекательных машинах (при 1100 - 1200 o С) индий улетучивается в незначительной степени. Если вместо агломерации применяют брикетирование смеси огарка с углем с последующим коксованием (при 900 –1000o С), то при коксовании часть индия (~20 %) возгоня­ется в форме ln^O и 1п0 и концентрируется в пыли. При восстановлении агломерата или брикетов в ретортных печах примерно 60-70% индия дистиллируется с цинком (при 1200 - 1300 °С давление пара индия значительно - 106,5 -133,3 Па). В черновом цинке содержится 0,002 - 0,007 % индия (в зависимости от его содержания в концентрате).

При рафинировании черного цинка в ректификационных ко­лоннах индий как высококипящий металл концентрируется в свинцовой фракции (в "свинцовой" колонке) и может быть затем извлечен из отходов рафинирования свинца (см. ниже).

Таким образом, в пирометаллургическом производстве ци­нка источником извлечения индия могут служить пыли печей коксования и свинец, получаемый в результате ректификаци­онной очистки чернового индия.

Гидрометаллургическое производство цинка. При выщелачивании цинковых огарков серной кислотой подавляющая часть (80 % и выше) индия остается в цинковых кеках (вме­сте с сульфатом свинца, ферритом цинка, гидрооксидами ря­да элементов). Некоторая часть индия (~20 %) остается в сернокислом растворе нейтрального выщелачивания, что обу­словливает присутствие индия в медно-кадмиевых кеках, по­лучаемых в результате очистки растворов от меди и кадмия цементацией на цинковой пыли.

Большей частью цинковые кеки перерабатывают возгонкой оксидов из твердой шихты (вельц-процесс) или из жидкого шлака (фьюминг-процесс). Улавливаемые возгоны (оксиды ци­нка, свинца, кадмия и других элементов) обычно содержат, %: Zn 40-65, Pb 4-8, Cd 0,3-0,4. Содержание индия в воз-гонах (оксидах) колеблется от десятых до тысячных долей процента (возгоны могут содержать также германий и гал­лий). Примерно такое же содержание индия в медно-кад­миевых кеках, из которых индий можно извлекать попутно при получении кадмия.