Если на сильноосновной смоле вместе сорбированы рений и молибден, можно элюировать вначале молибдат-ионы раст­вором щелочи, а затем кислотой - рений. Вместо кислот можно в качестве элюента рения использовать раствор рода­нистого аммония (ионы SCN - имеют высокое сродство к иониту).

У слабоосновных анионитов (советские марки АН-2Ф, АН-21, АН-82 и др.) емкость по рению значительно ниже, чем у сильноосновных, но элюация легко осуществляется раствора­ми аммиака, что существенно упрощает технологию получения перрената аммония.

Ниже в качестве примера приведены варианты технологии извлечения рения и получения перрената аммония из раство­ров мокрых систем улавливания, содержащих, г/л: Re 0,5-0,7; Мо 7-12; Н2SО, 120-150.

Вариант 1. Используется слабоосновная смола АН-21х16 в SO42 -- или С1 - форме. Смола из кислого раствора избирательно сорбирует рений (молибден практически не сорбируется). Процесс проводится в двух последовательно соединенных колонках с переключением на третью колонку после насыщения смолы в первой. Обменная емкость смолы по рению 20-30%. Рений элюируют со смолы 5-6%-ным раство-ром аммиака. Полученный раствор (15-20 г/л Re) выпаривают до плотности 1,13-1,14 г/см3. После охлаждения выпадают кристаллы NH4ReO4. В результате одной перекристаллизации получают соль высокой чистоты. Общее извлечение состав­ляет 97-99 %. Та же технология применима для промывной кислоты электрофильтров сернокислотного производства. Од­нако исходный раствор должен быть разбавлен до концентра­ции кислоты 100-150 г/л.

Вариант 2. Используется сильноосновная смола ти­па AM в Noз- или SO22- -форме. При сорбции из растворов приведенного выше состава емкость по рению равна 10-15 %, по молибдену - 10 %. Рений и молибден сорбируются сов­местно. Молибден затем избирательно элюируется 10 %-ным раствором щелочи, затем рений элюируется 4 н. НNO3. Из элюата (~ 10 г/л Re) после выпаривания до концентрации 100-120 г/л кристаллизуется NH4ReO4 (при добавлении NH4NO3).

Вариантом этой технологии является сорбция на высоко-основной смоле в роданидной форме (емкость по рению 20-23 %, молибден сорбируется в малой степени). Рений элюируют 3%-ным раствором NH4SCN. При этом получают рас­твор NH4ReO4, и регенерируется смола. Из раствора крис­таллизуют перренат аммония.

Экстракционные способы. Рений можно экстрагировать из водных растворов различными экстрагентами: спиртами, три-бутилфосфатом, солями аминов и четвертичных аммониевых оснований. Высокоэффективный экстрагент при экс­тракции из сернокислых растворов - соль триоктиламина (ТОА), который извлекает рений с высокими коэффициентами распределения из растворов с концентрацией H2SO2 от долей процента до 50 %. Экстракция протекает по механизму меж­фазного анионного обмена:

(RзNН)НSO4 + ReO4 = (R3NH)ReO4 + HSO4

Растворителем амина служит керосин. Чтобы предотвра­тить выпадение солей аминов, сравнительно малорастворимых в керосине, в органическую фазу добавляют многоатомные спирты (фракции С7 – С9) или трибутилфосфат. Реэкстракцию рения проводят 5-10 %-ным раствором аммиака. Из аммиачно­го раствора выделяют перренат аммония. Молибден, если он присутствует в растворах, экстрагируется солью ТОА вместе с рением. В связи с этим разработаны технологические ва­рианты, в которых первоначально селективно экстрагируют молибден катионообменным экстрагентом - ДИ-2-этилгексилфосфорной кислотой при рН-2 (экстрагируются ка­тионы МоO22- в составе соединения MoO2(R2PO4)2HR2PO4. Затем экстрагируют рений солью триоктиламина

Рационально применение экстракции солью ТОА для про­мывной кислоты электрофильтров сернокислотного производ­ства, содержащей, г/л: Н2О, 500; Re 0,1-0,5; примеси Си, Zn, Fe, As и др.

Экстракцию рения можно проводить без разбавления кис­лоты, что представляет существенные преимущества, так как кислота может быть возвращена на орошение электрофильтра.

Экстракцию ведут 0,3-0,4 М раствором соли технического ТОА в керосине с добавкой 10% октилового спирта. После промывки органической фазы разбавленной серной кислотой проводят реэкстракцию 8-10%-ным раствором КНз при отно­шении объемов органической и водной фаз, обеспечивающем получение аммиачных реэкстрактов с концентрацией рения 10-15 г/л. Из них выделяют перренат аммония. Общее извле­чение рения в перренат аммония 98,5 %.

ПРОИЗВОДСТВО ПОРОШКООБРАЗНОГО И КОМПАКТНОГО РЕНИЯ

Восстановление перрената аммония

Перренат аммония, служащий исходным материалом для производства металла, характеризуется следующим допусти­мым содержанием примесей, % (не более): А1, Fe, Си, Мо 5*10-4; Са, Si, Р, Na 10-3', Mg, Ni, S 2*10-3 , К 5*10-3; Mn 10-3; Си 5*10-5

Для получения рениевого порошка перренат аммония восстанавливают водородом:

NH4ReO4 + 2Н2 = Re + 1/2N2 + 4H2O.

Перренат аммония перед восстановлением измельчают в покрытых резиной мельничных барабанах с измельчающими телами из обломков рениевых штабиков. Измельченный перренат аммония восстанавливают водородом в трубчатых печах с непрерывной продвижкой лодочек из молибдена. Соль засыпается тонким слоем (6-8 мм). Восстановление ведут в две стадии: при 350-370 С (до образования Rе02), затем при 950-970 С. Время пребывания лодочек в горячей зоне печи 1-2 ч.

Получение компактного рения

Компактный рений получают преимущественно методом по­рошковой металлургии. Порошки рения имеют средний размер 1-3 мкм (основная величина зерен меньше 2-мкм), их насып­ная масса 1,5-1,9 г/см3. Порошки прессуют в стальных пресс-формах под давлением 500-600 МПа в прямоугольные штабики (12х12х100 мм), плотность которых около 9,5 г/см3 (~ 45% от теоретической плотности). С целью некоторого упрочнения и удаления летучих примесей штабики предвари­тельно спекают при 1200о С в вакуумной печи (давление 0,065-0,13 Па) или в водороде в течение 1 ч. Высокотемпе­ратурное спекание ведут в водороде в аппаратах, применяе­мых для спекания («сварки») вольфрамовых штабиков. Макси­мальная температура спекания 2800-2850 °С. Степень усадки при спекании зависит от содержания летучих (в условиях спекания) примесей. К ним прежде всего относятся щелочные металлы.

Влияние примеси калия на усадку видно из приведенных ниже данных:

Содержание калия, %. . . . <0,006 0,02-0,05 0,06-0,1 >0,1 Плотность спеченного штабика, % от теорети­ческой плотности . . . . . >90 86-88 70-80 62-75

Вредная примесь - медь испаряется в условиях спекания. Спеченные штабики, плотность которых должна быть не ниже

19,0 г/см3 (~ 90% теоретической плотности), затем уплот­няют ковкой или прокаткой на холоду с промежуточными от­жигами. Горячую обработку рения не применяют из-за его красноломкости, которая обусловлена образованием легко­плавкого оксида Re2O7, по границам зерен.

Сложность механической обработки рения состоит в том, что он отличается высоким сопротивлением деформации. Даже при малой степени деформации (5-10 %) его твердость по Виккерсу возрастает от 2500-3000 до 8000 МПа. Поэтому после холодной деформации ведут отжиг при 1700-1800 С в течение 30-60 мин и далее продолжают механическую обра­ботку на холоду.