При 610o С delG=0. В соответствии с этим GеO2 восстанав­ливается водородом с высокой скоростью при температурах выше 600 °С.

Восстановление протекает в две стадии с промежуточным образованием монооксида германия:

GeO2 + H2 = GeO + Н2О;

GeO +H2 = Ge+ Н2О

Так как монооксид германия обладает заметной лету­честью при температуре выше 700 С, во избежание потерь восстановление ведут при 650-685 С.

Диоксид германия восстанавливают в двухзонных печах с графитовыми трубами. Диоксид засыпают слоем 40-45 мм в лодочки из высокочистого графита, закрытые крышками, ко­торые продвигаются вдоль труб механическими толкателями. Противоточно в печь подается чистый осушенный водород. Обычно в одной печи совмещают процесс восстановления в первой зоне (при 650-685 С) с последующим получением слитка во второй зоне (при 1000 С). По мере продвижения из второй зоны в холодильник расплав затвердевает. При этом происходит первая стадия его очистки путем направ­ленной кристаллизации (см. ниже).

При высоте слоя диоксида германия 40-45 мм продолжи­тельность восстановления (пребывание в первой зоне) сос­тавляет 3-3,5 ч.

При совмещении восстановления с плавкой и направленной кристаллизацией получают слитки германия с удельным со­противлением в середине слитка примерно 35-40 Oм*см.

ОЧИСТКА ГЕРМАНИЯИ ПОЛУЧБНИБ МОНОКРИСТАЛЛОВ

Германий, полученный восстановлением высокочистого ди­оксида водородом, непригоден для применения в полупровод­никовой электронике. Об этом можно судить по его удельно­му сопротивлению, которое обычно не выше 40 Oм•см, тогда как для полупроводниковой электроники необходим германий с удельным сопротивлением 50-60 0м•см. Таким удельным со­противлением обладает германий с суммарным содержанием примесей ~10-8 –10-9 (по массе), что практически недостижимо при использовании только химических методов очистки.

Необходимая чистота достигается применением кристалли­зационных методов. Из германия, очищенного этими метода­ми, затем получают монокристаллы.

Применение монокристаллов позволяет обеспечить стан­дартность электрических свойств германия. Наличие границ зерен в поликристаллических слитках, а также дефекты в кристаллах и механические напряжения влияют на электри­ческие характеристики полупроводников, нарушая направлен­ный поток зарядов через материал.

В процессе приготовления монокристаллов в германий обычно вводят дозированное количество примеси с целью по­лучения германия с электронной (n-тип) или дырочной (р-тип) проводимостью и определенными значениями удельно­го сопротивления.

Таким образом, получение германия с заданными электри­ческими свойствами состоит из двух стадий:

1) очистка германия методами фракционной кристаллиза­ции;

2) получение монокристаллического германия с необходи­мыми электрическими характеристиками.

Очистка фракционной кристаллизацией

Очистка металлов от примесей фракционной кристаллиза­цией основана на различии в растворимости примесей в тве­рдой и жидкой фазах и малой скорости диффузии в твердой фазе.

В том случае, когда примесь по­нижает температуру плавления основного металла, первые кристаллы обеднены примесью, и содержание ее будет воз­растать в последующих фракциях кристаллов. Если примесь повышает точку плавления металла (менее распространенный случай), первые кристаллы обогащены примесью и ее содер­жание будет понижаться в последующих фракциях кристаллов.

Степень возможной очистки от примеси зависит от вели­чины коэффициента распределения К = Ств/ Сж, представляю­щего собой отношение равновесных концентраций примеси в твердой и жидкой фазах. Для большинства примесей значения К<1 (они понижают точку плавления германия).

Чтобы использовать рассмотренное выше явление для очи­стки германия от примесей, применяют два способа фракцио­нной кристаллизации: направленную и зонную (или зонную плавку).

Направленная кристаллизация.Германий плавят в длинной лодочке из графита или кварца, которую медленно выводят из зоны высокой темпера­туры (~1000 С.) Плавку ведут в вакууме или в атмосфере защитного газа (водорода, аргона). В полученном слитке концентрация примеси изменяется по длине. Для примесей, у которых К<1, концентрация будет возрастать по длине слитка, а для примесей, у которых К>1, уменьшаться по длине слитка.

Распределение примеси по длине слитка приближенно опи­сывается уравнением:

Сx = KC0(1-X/L)k-1

где

С0 - исходная концентрация примеси;

Сx, - концентрация примеси на расстоянии х от начала слитка;

L - общая длина слитка;

X - длина затвердевшей части слитка;

К - коэффи­циент распределения примеси.

Уравнение выведено в предположении, что К - величина постоянная, диффузия в твердой фазе отсутствует, а в жид­кой фазе протекает столь быстро, что во всем объеме рас­плава концентрация примеси одинакова. В действительности вблизи фронта кристаллизации концентрация примеси в жид­кости выше средней. Поэтому реальный (эффективный) коэф­фициент распределения Кэф>К (при К<1) и Кэф<К (при К>1), т.е. сдвигается в сторону значений, близких к единице.

Для эффективной очистки не­обходимо, чтобы коэффициенты распределения значительно отличались от единицы. При К~1 очистка от примеси фрак­ционной кристаллизации невозможна. Отделяя концы слитка (в которых концентрируются примеси) и проводя повторную направленную кристаллизацию, можно достичь высокой степе­ни очистки. Однако выход очищенного германия в этом слу­чае низкий, так как каждый раз отрезаются концы слитка. Поэтому способ направленной кристаллизации применяют лишь для первоначальной очистки германия от примесей и прово­дят процесс в печи, где восстанавливают диоксид герма­ния. Направленная кристаллизация более эффективна, чем зонная плавка, для очистки от примесей, у которых К>1(например, Si, В).

Зонная кристаллизация (зонная плавка). Осуществление этого способа схематически показано на рис.71. Вдоль сравнительно длинного слитка германия перемещается с оп­ределенной скоростью жидкая зона шириной 1.

Таким образом, в расплавленном состоянии находится только часть слитка и объем расплава (в отличие от напра­вленной кристаллизации) в процессе очистки остается по­стоянным до тех пор, пока расплавленная зона достигнет конца слитка.

При К<1 примесь по мере движения зоны перемещается из начальной (головной) части слитка в направлении движения зоны, а при К>1 - в направлении, противоположном движению зоны.

Распределение примеси по длине слитка после одного прохода жидкой зоны приближенно описывается уравнением:

Сx = Со(1-(1-K)е-Kx/l

где

Cx - концентрация примеси на расстоянии , - от начала слитка;

Сo - начальная концентрация примеси;^ - коэффици­ент распределения примеси;

l - ширина зоны;

х - длина за­твердевшей части слитка.

При малых значениях К (.К<0,1) эф­фективная очистка происходит при однократном проходе зо­ны. Однако для примесей, у которых К>1, зонная очистка малоэффективна.