- при извлечении ценных минеральных примесей;

- в случае наличия горючих производственных отходов, которые могут быть использованы вместо топлива.

Жидкофазное окисление

Жидкофазное окисление нефтепродуктов кислородом воздуха осуществляется при тем­пературе 200…300°С и давлении 10…15 МПа;

Время экспозиции составляет 30…60 мин. При этом окисляются 80…100% органических и элементоорганических соединений. Диапазон концентраций веществ, подаваемых на окисле­ние, может быть достаточно высоким - от сотен мг/л до нескольких г/л, причем без уве­личения времени пребывания в реакторе [7].

С целью ускорения процесса и повышения глубины деструкции углеводородов жидкофазное окисление проводят в щелочной и слабо­щелочной среде; при этом на скорость окисле­ния может оказывать влияние и вид щелочного агента. Большую роль играет температура процесса. С повышением температуры сущест­венно возрастает глубина окисления. С ростом давления увеличивается растворимость кисло­рода в воде, что приводит к ускорению реак­ции. Поэтому процесс жидкофазного окисления проводят при высоких давлениях.

Параметры процесса определяются видом загрязнений. Так, в случае фенолов степень окисления 97…99% достигается при температу­ре 250…300°С. Избыток кислорода должен составлять 1.1…1.5 по отношению к стехиометрическому.

При окислении фенольной сточной воды максимальное количество летучих с паром кислот (в пересчете на уксусную кислоту) образуется при температуре около 200 0С. Окисление фенолов в присутствии щелочи позволяет получать 3-4 % -ные растворы ацетата натрия и других солей [21].

Применение катализаторов при жидкофазном окислении позволяет снизить температуру процесса до 180°С и давление - до 1.7 МПа [7]. В процессе жидкофазного окисления фенола в воде на оксиде меди, нанесенном на активный оксид алюминия, при температуре 130…145°С, давлении 1.0…1.3 МПа и времени контакта 45…90 мин была достигнута полная его деструкция [8].

В качестве катализаторов используют в ос­новном металлы переменной валентности, их оксиды и соли. Чаще всего это металлы VIII группы, а также Си, Мп и их соеди­нения. Катализаторы в реакционную среду вводят в виде диспергированных чистых ме­таллов или нанесенные на оксид алюминия или активированный уголь. Соли могут быть ис­пользованы как растворенные гомогенные катализаторы или как гетерогенные.

Применение каталитических систем позво­ляет разрушить практически все встречающие­ся в стоках органические соединения. В резуль­тате обработки происходит глубокое окисление органических веществ до С02 и Н2 О.

Метод жидкофазного окисления обладает следующими преимуществами - отсутствие необходимости испарения воды, универсальность (наряду с фенолами возможно удаление из сточных вод и других веществ).

К недостаткам жидкофазного окисления следует отнести сложное аппаратурное оформ­ление процесса: насосы и компрессоры высоко­го давления, необходимость применения доро­гостоящих конструкционных материалов и высоколегированных сталей по всему тракту высокого давления, образование накипи на теплопередающих поверхностях.

Озонирование

Озонирование - широко используемый спо­соб глубокой очистки воды от фенолов, а также от других нефтепродуктов. Озон обладает большой окислительной способ­ностью, оказывает сильное бактерицидное действие, устраняет неприятный запах и прив­кус и возвращает воде естественный цвет.

Окислительные свойства озона в воде могут проявляться в реакциях прямого окисления, озонолиза, катализа, окисления радикалами и полимеризации. Прямому окислению подвер­гаются некоторые органические соединения. Каталитическое действие озона заключается в инициировании реакций окисления растворен­ным в воде кислородом.

Окисление озоном протекает по месту двойной связи бензольного кольца и параллельно окисляется гидрокисльный радикал с последующей рекомбинацией пероксирадикалов, пероксид водорода реагирует с озоном, образуя воду и кислород.

Для ускорения процесса инициирования целесообразно окисление проводить в щелочной среде. Чем выше величина показателя рН среды, тем больше степень окисляемости озоном. Оптимальное значение рН для окисления фенолов концентрацией менее 50 мг/л – равно 11.4 [30], результаты опытов приведены в таблице (2).

Таблица 2.

Результаты окисления озоном фенолов в водном растворе

(начальная концентрация фенолов в воде 100 мг/л, рН = 12).

Метод озонирования позволяет эффективно очищать воду от фенолов, при этом образуются альдегиды, щавелевая и дикарбоновые кислоты, гидропероксид, диоксид углерода и вода. Озон может быть применен для глубокой очистки слабо концентрированных сточных вод, содержащих биологически трудно окисляемые вещества. С помощью озониро­вания можно достичь очистки сточных вод до уровня 0.05 мг/л и ниже. При озонировании фенольных сточных вод содержащих другие примеси углеводородов образующихся при обессоливании - обезвоживании нефтепродуктов расход озона значительно возрастает по сравнению с расходом на озонирование чистых водных растворов, и достигает 5…10 г озона и более на 1 г фенола [21].

В работе [10] отмечается, что степень очистки нефтесодержащих сточ­ных вод, имеющих сложный состав, с помощью озонирования может колебаться в пределах 50…75%. Причем в озонируемой воде остаются промежуточные продукты окисления углеводо­родов, не поддающиеся дальнейшему разруше­нию и являющиеся более опасными, чем ис­ходные вещества. Время контакта очищаемой воды, содержащей не более 0.5 мг/л нефтепро­дуктов, с озоном в реакторе должно быть не менее 13-15 мин. При несоблюдении этого условия реакция окисления идет не до конца, т.е. не до образования С02 и Н 2О, и выделяются очень опасные кислородсодержащие органиче­ские соединения. При окислении озоном бром-фтор-хлорорганики образуются бромистая, фтористая и соляная кислоты, а в случае хлорорганики - фосген, являющийся боевым отравляющим веществом.