Тиоцианатометрическое титрование основано на осаждении ионов Ag+ (или Hgl+ ) тиоцианатами:

Ag+ + SCN- = AgSCN|

Для определения необходим раствор NH4SCN (или KSCN). Опре­деляют Ag+ или Hgi+ прямым титрованием раствором тиоцианата.

Тиоцианатометрическое определение галогенов выполняют по так называемому методу Фольгарда. Суть его можно выразить схе­мами:

CI- + Ag+ (избыток) -* AgCI + Ag+ (остаток), Ag+ (остаток) + SCN~-> AgSCN

Иначе говоря, к жидкости, содержащей С1~, приливают избы­ток титрованного раствора нитрата серебра. Затем остаток AgNO3 обратно оттитровывают раствором тиоцианата и вычисляют ре­зультат.

Индикатор метода Фольгарда — насыщенный раствор NH4Fe(SO4)2- 12H2O. Пока в титруемой жидкости имеются ионы Ag+, прибавляемые анионы SCN~ связываются с выделением осад­ка AgSCN, но не взаимодействуют с ионами Fe3+. Однако после точки эквивалентности малейший избыток NH4SCN (или KSCN) вызывает образование кроваво-красных ионов [Fe(SCN)]2+ и [Fe(SCN)2]+. Благодаря этому удается определить эквивалентную точку.

Тиоцианатометрические определения применяют чаще, чем аргентометрические. Присутствие кислот не мешает титрованию по методу Фольгарда и даже способствует получению более точных результатов, так как кислая среда подавляет гидролиз соли Fe**. Метод позволяет определять ион С1~ не только в щелочах, но и в кислотах. Определению не мешает присутствие Ва2+, РЬ2+, Bi3+ и некоторых других ионов. Однако если в анализируемом растворе имеются окислители или соли ртути, то применение метода Фоль­гарда становится невозможным: окислители разрушают ион SCN-, а катион ртути осаждает его.

Щелочной исследуемый раствор нейтрализуют перед титровани­ем азотной кислотой, иначе ионы Fe3+, входящие в состав индика­тора, дадут осадок гидроксида железа (III).

4. Применение осадительного титрования

а) Приготовление стандартизированного раствора нитрата серебра

Первичными стандартами для стандартизации раствора нитрата серебра служат хлориды натрия или калия. Готовят стандартный раствор хлорида натрия и приблизительно 0,02 н. раствор нитрата серебра, стандартизируют второй раствор по первому.

Приготовление стандартного раствора хлорида натрия. Раствор хлорида натрия (или хлорида калия) приготовляют из химически чистой соли. Эквивалентная масса хлорида натрия равна его мо­лярной массе (58,45 г/моль). Теоретически для приготовления 0,1 л 0,02 н. раствора требуется 58,45-0,02-0,1 = 0,1169 г NaCl.

Возьмите на аналитических весах навеску приблизительно 0,12 г хлорида натрия, перенесите ее в мерную колбу вместимостью 100 мл, растворите, доведите объем водой до метки, хорошо пере­мешайте. Вычислите титр и нормальную концентрацию исходного раствора хлорида натрия.

Приготовление 100 мл приблизительно 0,02 н. раствора нитрата серебра. Нитрат серебра является дефицитным реактивом, и обыч­но растворы его имеют концентрацию не выше 0,05 н. Для данной работы вполне пригоден 0,02 н. раствор.

При аргентометрическом титровании эквивалентная масса AgN03 равна молярной массе, т. е. 169,9 г/моль. Поэтому 0,1 л 0,02 н. раствора должны содержать 169,9-0,02-0,1 = 0,3398 г AgNO3. Однако брать точно такую навеску не имеет смысла, так как про­дажный нитрат серебра всегда содержит примеси. Отвесьте на технохимических весах приблизительно 0,34 — 0,35 г нитрата серебра; цште навеску в мерную колбу вместимостью 100 мл, раствора в небольшом количестве воды и доведите объем водой хранить раствор в колбе, обернув ее черной бумагой и перелить в склянку темного стекла Стандартизация раствора нитрата сера по хлориду натрия Тщательно вымытую бюретку промойте раствором нитрата сереб­ра и подготовьте eg к титрованию. Пипетку ополосните раствором хлорида натрия и перенесите 10,00 мл раствора в коническую кол­бу. Прилейте 2 капли насыщенного раствора хромата калия и ос­торожно, по каплям, титруйте раствором нитрата серебра при пе­ремешивании. Добейтесь, чтобы переход желтой окраски смеси в красноватую произошел от одной избыточной капли нитрата сереб­ра. Повторив титрование 2 — 3 раза возьмите среднее из сходящихся отсчетов и вычислите нормальную концентрацию раствора нит­рата серебра

Допустим, что на титрование 10,00 мл 0,02097 н. раствора хло­рида натрия пошло в среднем 10,26 мл раствора нитрата серебра. Тогда

A^AgNOj. 10,26 = 0,02097. 10,00, ATAgNOs = 0, 02097- 10, 00/10, 26 = 0,02043.

Если предполагается определять содержание С1~ в образце, то вычисляют, кроме того, титр раствора нитрата серебра по хлору: Т ,- = 35, 46-0 ,02043/ 1000 = 0,0007244 г/мл,

'l

это означает, что 1 мл раствора нитрата серебра соответствует 0,0007244 г оттитрованного хлора.

б) Приготовление стандартизированного раствор тиоцианата аммония.

Раствор NH4SCN или KSCN с точно известным титром нельзя при­готовить растворением навески, так как эти соли очень гигроско­пичны. Поэтому готовят раствор с приблизительной нормальной .концентрацией и устанавливают ее по стандартизированному рас­твору нитрата серебра. Индикатором служит насыщенный раствор NH4Fe(SO4)2- 12Н2О. Чтобы предупредить гидролиз соли Fe, к са­мому индикатору и к анализируемому раствору прибавляют перед титрованием 6 н. азотную кислоту.

Приготовление 100 мл приблизительно 0,05 н. раствора тиоциа­ната аммония. Эквивалентная масса NH4SCN равна его молярной массе, т. е. 76,12 г/моль. Поэтому 0,1 л 0,05 н. раствора должны содержать 76,12.0,05-0,1=0,3806 г NH4SCN.

Возьмите на аналитических весах навеску около 0,3—0,4 г, пе­ренесите в колбу вместимостью 100 мл, растворите, доведите объ­ем раствора водой до метки и перемешайте.

Стандартизация раствора тиоцианата аммония по нитрату се­ребра. Подготовьте бюретку для титрования раствором NH4SCN. Ополосните пипетку раствором нитрата серебра и отмерьте 10,00мл его в коническую колбу. Добавьте 1 мл раствора NH4Fe(SO4)2 (индикатор) и 3 мл. 6 н. азотной кислоты. Медленно, при непрерыв­ном взбалтывании, приливайте из бюретки раствор NH4SCN. Титро­вание прекратите после появления коричнево-розовой окраски [Fe(SCN)]2+, не исчезающей при энергичном встряхивании.

Повторите титрование 2—3 раза, из сходящихся отсчетов возь­мите среднее и вычислите нормальную концентрацию NH4SCN.

Допустим, что на титрование 10,00 мл 0,02043 н. раствора ни­трата серебра пошло в среднем 4,10 мл раствора NH4SCN.

в) Определение содерания хлора в образце по Фольгарду

Галогены по Фольгарду определяют обратным титрованием остат­ка нитрата серебра раствором NH4SCN. Однако точное титрование возможно здесь лишь при условии, что будут приняты меры, пред­отвращающие (или замедляющие) реакцию между хлоридом се­ребра и избытком тиоцианата железа:

3AgCI + Fe (SCN)3 = SAgSCNJ + FeCl3

при которой появляющаяся сначала окраска постепенно исчезает. Лучше всего отфильтровать осадок AgCl перед титрованием избытка нитрата серебра раствором NH4SCN. Но иногда вместо этого к раствору добавляют какую-нибудь органическую жидкость, не смешивают с водой и как бы изолирующую осадокАрС1от избытка нитрата.