План

1.Сущность осадительного титрования.

2.Аргентометрическое титрование.

3.Тиоцианатометрическое титрование.

4. Применение осадительного титрования :

а) приготовление стандартизированного раствора нитрата серебра.

б) приготовление стандартизированного раствора тиоцианата аммония.

в) определение содержания хлора в образце по Фольгарду.

г) определение содержания трихлорацетата натрия в техническом препарате

1. Сущность осадительного титровани

Метод объединяет титриметрические определения, основанные на реакциях образования осадков малорастворимых соединений. В этих целях пригодны только некоторые реакции, удовлетворя­ющие определенным условиям. Реакция должна протекать строго по уравнению и без побочных процессов. Образующийся осадок должен быть практически нерастворимым и выпадать достаточно-быстро, без образования пересыщенных растворов. К тому же не­обходимо иметь возможность определять конечную точку титрова­ния с помощью индикатора. Наконец, явления адсорбции (соосаждения) должны быть выражены при титровании настолько слабо,, чтобы результат определения не искажался.

Наименования отдельных методов осаждения происходят от на­званий применяемых растворов. Метод, использующий раствор нитрата серебра, называют аргентометрией. Этим методом опреде­ляют содержание ионов С1~ и Вг~ в нейтральных или слабощелоч­ных средах. Тиоцианатометрия основана на применении раствора тиоцианата аммония NH4SCN (или калия KSCN) и служит для оп­ределения следов С1- и Вг~, но уже в сильнощелочных и кислых растворах. Используют ее и для определения содержания серебра в рудах или сплавах.

Дорогостоящий аргентометрический метод определения галоге­нов постепенно вытесняется меркурометрическим. В последнем ис­пользуют раствор нитрата ртути (I) Hg2(NO3)2.

Рассмотрим более подробно аргентометрическое и тиоцианатометрическое титрование.

2. Аргентометрическое титрование 1

Метод основан на реакции осаждения ионов С1~ и Вг~ катионами серебра с образованием малорастворимых галогенидов: Cl-+Ag+=AgClb Br^- + Ag+= AgBr |

При этом используют раствор нитрата серебра. Если же анализируют вещество на содержание серебра, то пользуются раство­ром хлорида натрия (или калия).

Для понимания метода аргентометрии большое значение имеют кривые титрования. В качестве примера рассмотрим случай тит­рования 10,00 мл 0,1 н. раствора хлорида натрия 0,1 н. раствором нитрита серебра (без учета изменения объема раствора).

До начала титрования концентрации хлорид-ионов в растворе равна общей концентрации хлорида натрия, т. е. 0,1 моль/л или [Cl-J^lO-1.

Обозначив отрицательный логарифм концентрации (или актив­ности) определяемых хлорид-ионов через рС1, можно написать:

р ci = — lg [C1-] = —lg lO-i = 1.

Когда к титруемому раствору хлорида натрия будет прибав­лено 9,00 мл раствора нитрата серебра и 90% хлорид-ионов будут осаждены, концентрация их в растворе уменьшится в 10 раз и ста­нет равна Ы0~2 моль/л, а рС1 будет равен 2. Поскольку же вели­чина nPAgci= IQ-10, концентрация ионов серебра при этом соста­вит:

[Ag+] = 10-ю/[С1-] = Ю-Ю/10-2 = 10-8 Моль/л, ИЛИ pAg= — lg[Ag+] = — IglO-s = 8.

Аналогичным образом вычисляют все остальные точки для по­строения кривой титрования. В точке эквивалентности pCl=pAg= = 5 (см. табл.).

Таблица . Изменение рС\ и pAg при титровании 10,00 мл 0,1 н. раствора хлорида натрия 0,1 н. раствором нитрата серебра

Интервал скачка при аргентометрическом титровании зависит

от концентрации растворов и от значения произведения раствори­мости осадка. Чем меньше величина ПР получающегося в резуль­тате титрования соединения, тем шире интервал скачка на кривой титрования и тем легче фиксировать конечную точку титрования с помощью индикатора.

Наиболее распространено аргентометрическое определение хло­ра по методу Мора. Сущность его состоит в прямом титровании жидкости раствором нитрата серебра с индикатором хроматом ка­лия до побурения белого осадка.

Индикатор метода Мора — раствор К2СгО4 дает с нитратом се­ребра красный осадок хромата сереб­ра Ag2CrO4, но растворимость осадка (0,65-10~4Э/л) гораздо больше раство­римости хлорида серебра (1.25Х _Х10~5 Э/л). Поэтому при титровании раствором нитрата серебра в присут­ствии хромата калия красный осадок хромата серебра появляется лишь пос­ле добавления избытка ионов Ag+, ког­да все хлорид-ионы уже осаждены. При этом всегда к анализируемой жидкости приливают раствор нитрата серебра, а не наоборот.

Возможности применения аргенто­метрии довольно ограничены. Ее ис­пользуют только при титровании нейт­ральных или слабощелочных раство­ров (рН от 7 до 10). В кислой среде осадок хромата серебра растворяется.

В сильнощелочных растворах нитрат серебра разлагается с вы­делением нерастворимого оксида Ag2O. Метод непригоден и для анализа растворов, содержащих ион NH^", так как при этом обра­зуется с катионом Ag+ аммиачный комплекс [Ag(NH3h]+- Анализи­руемый раствор не должен содержать Ва2+, Sr2+, Pb2+, Bi2+ и дру­гих ионов, дающих осадки с хроматом калия. Тем не менее аргентометрия удобна при анализе бесцветных растворов, содержащих С1~ и Вг_-ионы

Растворы, содержащие Ag+, не выливают в раковину, а собирают в специальную склянку, так как серебро из них регенерируют.

3. Тиоцианатометрическое титрование.