Это явление принято объяснять различными значениями ди­электрических проницаемостей указанных растворителей: ε (СН3СООН)=6,15, ε (НСООН)=58.5, т. е. примерно в 10 раз выше, чем диэлектрическая проницаемость уксусной кислоты.

Диссоциацию сильных кислот в СН3СООН можно предста­вить в виде следующего уравнения:

EH

При этом разнозаряженные ионы преимущественно образуют ионные пары, диссоциирующие по-разному в зависимости от ха­рактера и природы аниона. Чем выше концентрация Н+- анионов, тем более сильной кислотой проявляет себя исход­ный электролит. В растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью (например, НСООН) диссоциация ионных пар усиливается. Из этого следует, что на силу электролита оказы­вает влияние не только кислотно-основной характер раствори­теля, но и его диэлектрическая проницаемость, способность к сольватации молекул и ионов и природа растворенного в нем вещества.

Наиболее типичным случаем дифференцирующего действия растворителей является взаимодействие растворенных веществ, принадлежащих к разным химическим группам, с растворителя­ми разных классов, например, при переходе от воды к ацетону, от спиртов к ацетоннитрилу, от пиридина к метилэтилкетону и т. д.

Зависимость дифференцирующего действия растворителей от их кислотно-основных свойств. В протогенных растворителях происходит дифференцирование силы кислот вследствие того, что большое число веществ, проявляющих в водных растворах кис­лотные свойства, в протогенных растворителях, их не проявляют. В протофильных растворителях то же происходит с основаниями.

Диполярные апротонные растворители, например метилэтилкетон, оказывают дифференцирующее действие практически в одинаковой степени на силу веществ и с кислотными, и с основными функциями.

Дифференцирующее действие растворителей одной природ­ной группы в ряде случаев тем выше, чем ниже их диэлектри­ческая проницаемость. Например, протогенные растворители — безводная уксусная (ε = 6,15), трихлоруксусная (ε=4,6) и мае-ляпая (ε = 2,97) кислоты в отличие от муравьиной кислоты (ε= 57,0), нивелирующей кислоты и основания, дифференцируют не только сильные минеральные кислоты, но и очень слабые в воде основания (рК= 10--14).

Растворители с малой диэлектрической проницаемостью, на­пример пиридин (ε=12,3), который проявляет основные свойст­ва, в отличие от протофильных растворителей с высокой диэлект­рической проницаемостью, например гидразина (ε = 52), диф­ференцируют сильные основания и очень слабые в воде кислоты.

Дифференцирующий эффект растворителя в зависимости от типа кислот. Сила многоосновных кислот (типа Н2СO3, H2SO4, Н3РО4 и др.) в процессе ступенчатой диссоциации постепенно па­дает вследствие образования анионных кислот (типа НСО3--, HSO4--, Н2РО4--, НРО42-- и др.), которые имеют меньшие констан­ты диссоциации. Соответственно дифференцирующее действие растворителей в отношении этих кислот различно. Например, в водном растворе Н3РО4 диссоциирует по типу кислоты, Н2РО4-- проявляет преимущественно кислотные свойства, НРO42-- реаги­рует как основание. Дифференцирующий эффект неводных рас­творителей проявляется иначе в отношении нейтральных и ани­онных кислот. Так, в ряде неводных растворителей не только НРO42--, но и Н2РО4-- имеет преимущественно основный харак­тер. То же самое можно сказать и о различном дифференциру­ющем действии неводных растворителей по отношению к ка­тонным кислотам типа [А1(Н2О)6]3+, [А1(Н2О)5ОН]2+, [А1(Н2О)4(ОН)2 ]+, [СгРу2(Н2О)n]3+, [СгРу2(Н20)n-1 ОН]2+ и т. д., нейтральных (NH3, C6 H5NH2) и анионных оснований [А1(ОН)6 ]3--, катионных оснований HONH3+ и др.

Типы дифференцирующего действия растворителей. Измай­лов предположил, что одной из причин дифференцирующего дей­ствия растворителей является образование разных продуктов присоединения в зависимости от природы, физических и физико-химических характеристик растворителей. Он установил три ти­па дифференцирующего действия.

К первому типу относится дифференцирующее действие силь­но протогенных растворителей с относительно низкими значе­ниями е.

Сильные кислоты в таких растворителях не проявля­ют кислотных свойств или становятся очень слабыми кислотами. Так, НС1O4, НСl, НВг, HI, HNO3 и др., которые в водных рас­творах проявляют себя как сильные кислоты, в среде безводной СН3СООН становятся слабыми и дифференцируются по силе.

Карбоновые кислоты, являющиеся слабыми кислотами в вод­ных растворах, под влиянием подавляющих их диссоциацию про­тогенных растворителей уже не проявляют кислотных свойств.

Дифференцирующее действие сильно протофильных раство­рителей проявляется аналогично в отношении оснований.

Ко второму типу, наиболее известному и широко используе­мому в практике аналитической химии неводных растворов, от­носится дифференцирующее действие апротонных растворителей, не содержащих гидроксильных групп. Сила кислот одной при­родной группы в таких растворителях изменяется приблизитель­но одинаково, а разных групп не одинаково, что объясняется различным изменением энергии сольватации анионов AСОЛ.

В то время как первый и второй тип дифференцирующего дей­ствия обусловлены химическими свойствами растворителя, тре­тий тип дифференцирующего действия на электролиты одной и той же природной группы связан преимущественно с диэлектри­ческими проницаемостями растворителей, обусловливающих ас­социацию ионов — образование ионных пар и более сложных продуктов, численно определяемых значениями констант ассо­циации ионов КАСС.

Изменение относительной силы электролитов в пределах од­ной природной группы (выражающееся в большем угле наклона прямых зависимости их рК в различных растворителях) обус­ловлено дифференцирующим действием, зависящим от диэлектри­ческой проницаемости растворителя, а изменение при переходе от одной природной группы электролитов к другой (выражаю­щееся на графике рК в виде разных прямых) объясняется диф­ференцирующим действием, зависящим от химической природы электролита и растворителя.

.КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ НЕВОДНОЕ ТИТРОВАНИЕ.

Нивелирующе-дифференцирующее действие растворителей в отно­шении тех или иных электролитов играет огромную роль в анали­тической химии и представляет практически неисчерпаемую воз­можность использования этого явления в практике заводских и научно-исследовательских лабораторий. Наиболее широкое прак­тическое применение приобрели методы неводного титрования. Особое значение титриметрических методов неводных растворов состоит в том, что они позволяют определять многие тысячи инди­видуальных веществ и анализировать их смеси, что практически невозможно осуществить в водных средах вследствие плохой их растворимости в воде, сильного гидролизующего действия воды, нечетких конечных точек титрования и т. п. К числу таких веществ относятся многие нерастворимые в воде неорганические и особенно органические и элементоорганические соединения, слабые кислоты и основания.

Все это говорит о значительных преимуществах методов диффе­ренцированного титрования неводных растворов электролитов по сравнению с титрованием их водных растворов.