Молекулы в жидкостях находятся близко друг к другу, примерно на расстояниях равных размерам самих молекул. Это является причиной высокого молекулярного ван-дер-ваальсового давления, которое равно . Для воды, например, он равен около 11000 атм. Удельный объем жидкостей в тысячи раз меньше чем газов, следовательно, отношение в жидкостях в миллионы раз больше, чем в газах. Поэтому можно пренебречь внешним давлением, и уравнение Ван-дер-Ваальса примет вид

p

A

V

B

Рис.1

Большой величиной молекулярного давления объясняется ничтожно малая сжимаемость жидкостей. Это сразу видно из уравнения кривой Ван-дер-Ваальса, на которой жидкому состоянию соответствует участок AB (см. рис. 1). Коэффициент сжимаемости c жидкости – относительное изменение объема dV при изменении давления на единицу т.е.

Опыт показывает, что коэффициент сжимаемости большинства жидкостей лежит в пределах от 10-4 до 10-5 .

Коэффициент сжимаемости жидкости зависит от давления. Он возрастает с повышением температуры. К этому результату можно прийти и опытным путем и исходя из уравнения Ван-дер-Ваальса. Поскольку это уравнение связывает температуру, объем и давление, то из него можно вычислить величину . При расчете необходимо учитывать, что постоянные a и b на самом деле зависят от температуры. Совокупность опытных данных позволила получить эмпирическую формулу для коэффициента сжимаемости жидкости:

где A – некоторая функция, возрастающая с температурой, p – внешнее давление и pT – давление, связанное с силами Ван-дер-Ваальса (a/V2) при температуре T. Эта формула показывает, что коэффициент сжимаемости растет с повышением температуры и уменьшается с ростом давления.

Среди всех жидкостей наибольшей сжимаемостью обладает жидкий гелий, у которого при давлении в несколько атмосфер коэффициент c равен . Коэффициент сжимаемости воды равен , а ртути –.

Тепловое расширение жидкости

Тепловое расширение вещества характеризуется коэффициентом объемного расширения

,

т.е. относительным изменением объема V при изменении температуры T на 1 К.

Числовые значения коэффициента a сильно зависят от температуры и давления. Для различных жидкостей значения a при одинаковых температурах могут меняться весьма значительно. Так, например, для воды , для бензола , для жидкой углекислоты , глицерина и т.д. При повышении температуры a сильно возрастает. Так для жидкой углекислоты при повышении температуры от 0° до 20° коэффициент теплового расширения возрастает вдвое. Увеличение давления несколько снижает значение a.

Вода обладает аномальным тепловым расширением. В интервале от 0° до 3,98° коэффициент a отрицателен: при нагревании объем воды уменьшается и наибольшей плотности вода достигает при 3,98° C. При этой температуре a = 0.

Причиной этого явления является то, что молекулы воды имеют различный состав: не только H2O, но 2H2O и 3H2O. Относительные количества этих молекул меняются с температурой и давлением.

Теплоемкость жидкостей

Внутренняя энергия жидкостей определяется не только кинетической энергией тепловых движений частиц, но и их потенциальной энергией взаимодействия. Поэтому закономерности, полученные для теплоемкостей идеальных газов из уравнений кинетической теории, не могут быть справедливы для жидкостей.

Опыт показывает, что теплоемкость жидкостей зависит от температуры, причем вид зависимости у разных жидкостей различный. У большинства из них теплоемкость с повышением температуры увеличивается, но есть и такие у которых, наоборот, - уменьшается. У некоторых жидкостей теплоемкость с повышением температуры сначала падает, а затем, пройдя через минимум, начинает расти. Такой ход теплоемкости наблюдается у воды. Жидкости с большим молекулярным весом обычно имеют большие значения теплоемкостей. Особенно это проявляется у органических жидкостей.

У жидкостей, как и газов, следует различать теплоемкость при постоянном объеме и при постоянном давлении. Разность молярных теплоемкостей равна Cp – CV равна работе расширения pdV ( p – молекулярное давление ) моля жидкости при его нагревании на один градус, поэтому численное значение этой разности зависит от значения коэффициента объемного теплового расширения жидкости. В отличие от идеальных газов значение Cp - CV у жидкостей не равно постоянной R, а может быть и больше и меньше в зависимости от значения коэффициента объемного расширения и от величины внутренних сил взаимодействия частиц жидкости, против которых совершается работа расширения (давление p в выражении pdV связано именно с этими силами).

Так, у жидкого аргона при 140 К теплоемкость , а и, следовательно . У воды же при температуре около 0° C теплоемкость , а , так что .