Анализ следов элементов

Предполагаемый порог чувствительности метода ВИМС для многих элементов близок к 10-9. Но для обеспечения общего порога чувствительности такого порядка на практике необходимо использовать (как видно из сказанного выше) масс-апализаторы с высоким разрешением и высокой чувствительностью к относительному содержанию и, кроме того, контролировать ряд эффектов, о которых говорится ниже.

Большая часть вторичных ионов выходит из нескольких наружных атомных слоев твердого тела, а поэтому вещество, адсорбированное на поверхности, выступает в спектре как важный компонент твердого тела или его поверхности. Среда, окружающая образец, обычно содержит молекулы углеводородов, Н2, N2, О2, Н2О, СО2 и СО. Поэтому обнаружение в матрице следов таких элементов, как С, N, Н и О, оказывается весьма сложным в том случае, если не приняты специальные меры для сведения к минимуму их влияния. Меры эти таковы: проведение измерений в сверхвысоком вакууме, свободном от углеводородов, применение криогенной и геттерной откачки объема вблизи образца и работа при высоких плотностях тока первичных ионов, при которых скорость удаления поверхностных слоев в результате распыления намного больше скорости поступления частиц загрязнений. При давлении 10-8 мм рт. ст. скорость прихода на мишень атомов или молекул остаточных газов приблизительно равна скорости поступления ионов первичного пучка с плотностью тока - 10 мА/см2.

Источниками загрязнений служат также поверхности , расположенные вблизи мишени, на которые попадает значительное количество распыленного вещества. Часть этого вещества в результате испарения или распыленная вторичными и отраженными ионами может возвращаться на мишень. Это так называемый “эффект памяти”, и его значение в конкретном анализе зависит от предыстории образца. Данный эффект наиболее значителен в приборах, где используются большие токи первичных ионов, а вытягивающие линзы расположены вблизи поверхности изучаемого образца.

Фиг.11. Компоненты сфокусированного ионного пучка, связанные с рассеянными ионами и нейтральными атомами[1].

Чтобы предупредить внедрение в образец того элемента, содержание которого определяется, особенно важна химическая чистота первичного ионного пучка. При типичных условиях (скорость распыления образца, пробел и разброс по пробегам первичных ионов) и в предположении, что распыление продолжается достаточно, долго, для того чтобы воздействовать на уже легированную зону, а основным источником ионов примеси является обратное распыление ранее внедренных частиц, присутствие в первичном ионном пучке 10-6 загрязнений должно проявиться как объемная примесь с атомной концентрацией ~10-7. Чтобы гарантировать чистоту первичного ионного пучка и исключить возможность осложнений на уровне следов элементов, желательно осуществлять сепарацию пучка первичных ионов по массе.

Чтобы уменьшить влияние загрязнения поверхности остаточными газами, при анализе объемного состава твердого тела обычно пользуются первичными ионными пучками с высокой плотностью тока. При этом область

малой плотности тока, т.е. периферийная часть пучка, дает основной вклад во вторично-ионный сигнал того элемента, который присутствует одновременно как в остаточном газе, так и в твердом теле в виде микропримеси. К подобному эффекту может привести не только загрязнение атомами остаточных газов (обычно наиболее существенное), но и любые иные источники поверхностных загрязнений, действующие во время измерений. Для установок ВИМС, основанных на обычной методике масс-спектрометрии, указанная проблема более важна, чем для масс-спектральных микроскопов. В последнем случае можно в плоскости изображения поместить вырезающую диафрагму так, чтобы отбирать лишь ионы, выходящие из средней, эффективно распыляемой части мишени, где равновесная поверхностная концентрация адсорбированных загрязнений минимальна.

Другой эффект, в известной мере аналогичный рассмотренному выше эффекту периферийной области пучка, поясняется схемой, представленной на фиг.11. Он связан с облучением большой площади образца быстрыми нейтральными атомами, образующимися в результате перезарядке при столкновениях первичных ионов с атомами, а также рассеянными ионами, возникающими при фокусировке первичного ионного пучка на мишень. Размер облучаемой этими частицами области определяется ограничивающими диафрагмами на пути ионного пучка и обычно превышает 250 мкм. Роль этого эффекта зависит от давления остаточных газов, конструкции линз, расположения и размеров диафрагм и геометрического устройства электродов колонны. Такая несфокусированная часть облучающего мишень потока непосредственно не зависит от сфокусированного ионного тока, поступающего на образец, но в основной своей части определяется полным потоком ионов в колонне.

В микрозондовом варианте метода ВИМС эти эффекты гораздо более серьезны, нежели в масс-спектральных микроскопах. Но к существенным ошибкам при анализе с применением микрозонда они приводят только в том случае, когда большая площадь, облучаемая несфокусированной частью пучка, замет но отличается по составу от анализируемой точки. При диаметре пучка, равном нескольким микрометрам, несфокусированный компонент может облучать большую площадь поверхности образца и составлять более 1% ионного потока. Особенно неблагоприятные условия возникают, если детали колонны формирования первичного пучка (ионный источник, линзы, отражатель, диафрагмы) размещены на одной оси, пересекающейся с осью анализатора вторичных частиц. Этот эффект можно сильно ослабить, если отклонить первичный пучок от оси прибора и диафрагмировать его вблизи самого образца.

Другой метод, пригодный при объемном анализе в условиях, когда поверхность образца неоднородна по составу или загрязнена элементами, присутствие которых в объеме и исследуется, заключается в нанесении на поверхность пленки слоя высокочистого углерода (или другого элемента, отсутствующего в объеме и не представляющего интереса в проводимою анализе) толщиной 200 - 500 А. В анализируемой точке этот слой может быть легко удален первичным пучком большой плотности. В то же время “хвост” малой плотности тока на краях пучка и несфокусированные компоненты первичного пучка будут попадать на поверхность из чистого углерода, и, следовательно, области поверхности, отличные от центральной, не дадут какого-либо вклада в сигнал.

Ионное изображение

Вторично-ионное изображение, дающее двумерную картину размещения элемента по поверхности, может быть получено либо методом масс-спектрального микроскопа, либо методом сканирующего микрозонда. В масс-спектральных микроскопах разрешение по поверхности не зависит от размеров первичного ионного пучка; оно определяется аберрациями оптики анализатора вторичных ионов и хроматическими аберрациями, обусловленными разбросом вторичных ионов по энергиям. Если улучшать разрешение введением фильтра энергий, то снижается “светосила” прибора (число регистрируемых вторичных ионов, приходящихся на одну первичную частицу). В масс-спектралъных микроскопах достигнуто поверхностное разрешение ~1 мкм.