Актуальность исследования. Ионообменные мембраны представляют собой нанопористые полимерные материалы, функциональные свойства которых определяются закономерностями переноса ионов и воды в каналах (порах) с заряженными стенками. Мембраны имеют огромное количество приложений, включая процессы разделения (замкнутые циклы по воде и веществам на производствах, получение воды для различных нужд: питьевая вода, вода для теплоэлектростанций, для микроэлектроники…), топливные элементы, медицинские приложения (микронасосы, гемодиализ – искусственная почка, мембранные оксигенаторы, …) и многие другие. Приказом Президента Российской Федерации (№ Пр-843) от 21.05.2006, Нанотехнологии и наноматериалы, также как и Технологии создания мембран и каталитических систем получили статус критических технологий федерального уровня.

Числа переноса ионов в мембранах отличаются от их значений в растворе, что и определяет функциональные селективные свойства мембран. В то же время эти свойства являются причиной формирования градиентов концентрации у поверхности мембраны при пропускании через нее электрического тока. Согласно представлениям классической электрохимии, при достижении у поверхности нулевой концентрации электролита ток стремится к предельному значению ilim, а скачок потенциала устремляется к бесконечности. Однако в реальных мембранных и электродных системах плотность предельного тока может быть превышена в несколько раз за счет возникновения у поверхности мембраны (электрода) комплекса эффектов, вызванных совместным действием протекающего тока и концентрационными изменениями в системе. Теоретические исследования последних лет, выполненные В.М. Волгиным, А.Д. Давыдовым, С.С. Духиным, В.И. Заболоцким, Н.А. Мищук, В.В. Никоненко, И. Рубинштейном, М.Х. Уртеновым, позволяют утверждать, что сверхпредельный перенос ионов соли в основном обусловлен двумя типами сопряженной конвекции, обеспечивающей дополнительное по сравнению с вынужденной конвекцией перемешивание раствора: гравитационной и электрической конвекцией. Использование неравновесных режимов массо- и электромассопереноса в мембранных системах с усилением роли сопряженной конвекции раствора может существенно повысить эффективность электромембранных методов очистки и разделения веществ. Однако теоретические работы в этом направлении значительно опережают экспериментальные исследования, среди которых следует упомянуть работы О.В. Бобрешовой, М. Веслинга, О. Кедем, С.-Г. Муна, М.В. Певницкой, С.Ф. Тимашева, Э. Штауде, В.А. Шапошника. В условиях некоторого диссонанса теоретических и экспериментальных исследований имеются определенные пробелы в понимании механизма влияния структурных, физических и химических свойств поверхности мембран на протекание сверхпредельного массопереноса.

Таким образом, диссертационная работа, посвященная исследованию влияния свойств поверхности мембран на их электрохимическое поведение при интенсивных токовых режимах, является актуальной.

Её выполнение поддержано Российским Фондом Фундаментальных Исследований (гранты №№ 02-03-22001-НЦНИ, 03-03-96571р2003юг, 04-03-32365, 05-08-18023) и Национальным Центром Научных Исследований Франции (грант PECO/NIE 16334).

Целью данной работы является изучение связи микроструктуры, физических и химических свойств поверхности ионообменных мембран с их поведением в электродиализных системах, предназначенных для обессоливания разбавленных растворов. Работа направлена на создание фундаментальной базы для разработки мембран нового поколения с целенаправленно формируемой структурой поверхности, стабильно и эффективно функционирующей в сверхпредельных токовых режимах.

Научная новизна. Уточнена картина развития концентрационной поляризации в системах, содержащих мембраны с гетерогенной поверхностью в умеренно или глубоко разбавленных растворах сильных электролитов; выявлены факторы, определяющие механизм приращения переноса ионов вблизи границы раздела мембрана/раствор в таких системах при переходе от допредельных к сверхпредельным токовым режимам.

Впервые экспериментально доказано, что свойства поверхности мембран имеют решающее значение в определении их электрохимического поведения в сверхпредельных токовых режимах. Установлено, что модификация поверхности мембраны в зависимости от модифицирующего агента и микроструктуры мембраны может привести к увеличению или уменьшению скорости массопереноса.

Впервые проведено комплексное изучение равновесных, структурно-кинетических и электрохимических характеристик анионообменных мембран МА-40М, модифицированных сополимером акрилонитрила и диметилдиаллиламмоний хлорида (ДДААCl), представляющим собой полиэлектролитный комплекс (ПЭК), содержащий четвертичные аммониевые основания. Показано, что такое модифицирование не нарушает исходной структуры поверхности и объема мембраны. Оно протекает в приповерхностном слое гранул ионообменной смолы толщиной 40-80 мкм и приводит к увеличению гидрофобности и резкому снижению содержания на поверхности МА-40М вторичных и третичных аминогрупп при сохранении той же полной обменной емкости мембраны. Указанные изменения вызывают снижение скорости генерации H+ и OH–- ионов у поверхности мембраны, что способствует развитию электроконвекции, интенсифицирующей процесс массопереноса в сверхпредельных токовых режимах.

Практическая ценность. Полученные знания могут внести существенный вклад в разработку фундаментальных основ для конструирования широкого спектра мембран нового поколения со значительным разнообразием в их свойствах путем формирования на поверхности мембран заданных слоев субмикронной толщины. Создание таких мембран откроет выход на сильно неравновесные режимы массо- и электромассопереноса в мембранных системах и создаст принципиально новые возможности мембранного разделения.

Способ обработки результатов вольтамперометрии и хронопотенциометрии, а также методика гомогенизации поверхности мембран уже используются для проведения научных исследований в Университете Париж 12 и Европейском Институте Мембран (Монпелье, Франция). В дальнейшем эта методика может быть применена как относительно недорогой способ повышения химической и физической стабильности коммерческих гетерогенных катионообменных мембран при интенсивных токовых режимах.

Найденное оптимальное процентное содержание сополимера акрилонитрила и диметилдиаллиламмоний хлорида в растворе может быть полезно для модификации коммерческих гетерогенных мембран МА-40 в лабораторных и промышленных масштабах.

Предложенный способ оценки толщины приповерхностного модифицированного слоя из данных по удельной электропроводности исходной мембраны и модифицирующего ионообменного материала уже используется в Саратовском государственном технологическом университете для контролируемой модификации разрабатываемых там волокнистых нетканых ионообменных материалов.

Данные о структуре и доле проводящей и непроводящей электрический ток поверхности гетерогенных российских мембран используются в Воронежском государственном университете для интерпретации результатов исследования кинетики переноса амфолитов в электромембранных системах.