На малых расстояниях взаимное проникновение цепей приведет к появлению дополнительного отталкивания.

1.7 Энергетические мостики

Еще один тип мостиков реализуется между конечными заряженными агрегатами, например между мицеллами или частицами золей. Такая ситуация схематически представлена на рис.25. Полиэлектролитная цепь нейтрализует две частицы или более. Если агрегаты находятся далеко друг от друга, цепь захватывается одним из агрегатов, и взаимодействие проявится как слабое притяжение. На промежуточных расстояниях цепь может образовать мостик между обеими частицами, что очень выгодно с энергетической точки зрения и является причиной сильного притяжения движущая сила образования таких мостиков состоит в нейтрализации агрегатов.

Главная:

Рис.10. Схематическое представление взаимодействия полиэлектролитной цепи с двумя сферическими частицами, несущими противоположный по знаку заряд

Таким образом, можно говорить о мостиках "энергетического" типа в отличие от мостиков "энтропийного" типа.

Добавление полиэлектролитов к заряженным коллоидным системам индуцирует притяжение, но может вызывать и силы отталкивания. Большие концентрации солей экранируют электростатические взаимодействия между коллоидными частицами и полиэлектролитными цепями. В итоге это может приводить либо к увеличению отталкивания, либо к увеличению притяжения. Таким образом, электростатика может отвечать за множество эффектов, которые характерны для систем, содержащих полиэлектролит. Специфические взаимодействия полимер-поверхность, безусловно, еще больше усложняют картину.

2. Необратимость адсорбции полимеров

Вопрос об обратимости адсорбции полимеров исследовался во многих работах. Вывод можно сформулировать следующим образом: несмотря на то что адсорбция полимера может быть обратимой, практически полимер адсорбируется необратимо. Это кажущееся противоречие объясняется замедленной динамикой полимерных систем. Чтобы полимер десорбировался с поверхности, все его сегменты, закрепленные на поверхности, должны открепиться от нее почти одновременно. При отсоединении от поверхности только небольшой части сегментов высока вероятность адсорбции других сегментов, прежде чем произойдет десорбция всей молекулы полимера. Следовательно, полимерная цепь остается на поверхности за счет собственной "инерции". Это аналогично инерции, вызывающей "более медленное заполнение автобуса по сравнению с движением каждого отдельного человека". Можно считать, что в течение ограниченного периода времени полимеры адсорбируются необратимо, в то время как для очень больших времен адсорбция полимера все-таки обратима.

На этом свойстве основаны разнообразные применения полимеров для модифицирования поверхностей.

Рис.12. Схема адсорбции полиэтиленимина на отрицательно заряженной поверхности, показывающая, что в результате кажущейся необратимости адсорбции можно изменить заряд поверхности на положительный

В качестве примера на рис.26 показано, как с помощью полиэлектролита можно изменить заряд поверхности. Здесь для перезарядки поверхности, заряд которой создан анионами, используется катионный полимер полиэтиленимин. При рН 4 катионный полимер имеет максимальный заряд и сильно адсорбируется на анионной поверхности, приводя к идеально сбалансированной системе. Однако это конфигурация полимера в адсорбированном состоянии не сообщает поверхности положительного заряда. При адсорбции полимера из растворов с более высокими рН, когда только некоторая доля катионных мест заряжена, полимер адсорбируется в состоянии клубка. После адсорбции полимера рН системы доводят до 4 и ранее адсорбированный полимер полностью ионизуется, сообщая поверхности избыточный катионный заряд, т.е. давая "перекомпенсированную" систему. Указанный способ модифицирования поверхности основан на инерции полимера, так как полимеру не дается времени, чтобы десорбироваться и достичь равновесного состояния, отвечающего рН 4. Однако в течение достаточного длительного времени система отрелаксирует с переходом в конфигурацию, представленную на рис.26, я.

Концепция кислот и оснований Льюиса для описания адсорбции полимеров.

Концепция льюисовских кислот и оснований была успешно использована для описания адсорбции полимеров из растворов. Льюисовские кислоты - это акцепторы электронных пар, а льюисовские основания - доноры электронных пар. Соответствующие примеры - хлороформ и тетрагидрофуран. В процесс адсорбции конкурентно включены три компонента: полимер, растворитель и поверхность. Для описания адсорбции оказалось возможным использовать кислотно-основную концепцию. На рис.27 представлена адсорбция полиметилметакрилата на поверхности кремнезема. Адсорбцию проводили из растворов в различных растворителях, отличающихся по кислотности или основности. Растворители классифицировали по их кислотности или основности. Слева находятся сильноосновные растворители, адсорбция полимера в этих системах не наблюдается из-за конкуренции за поверхность между основным полимером и основным растворителем. Причем чем выше основность растворителя, тем меньше адсорбция ПММА. С правой стороны, где расположены кислотные растворители, картина обратная. Низкая адсорбция полимера наблюдается вследствие конкуренции за основный полимер между кислотной поверхностью и кислотным растворителем. Чем более кислотный растворитель, тем больше к нему сродство основного полимера, что приводит к уменьшению адсорбции на поверхности меньшей кислотности. В случае нейтрального растворителя достигается максимальное значение адсорбции. Эти свойства находят технологическое применение. На рис.28 приведены зависимости модуля упругости пластика ПММА от объемной доли кремнеземного наполнителя. Пластик получали из двух растворителей - тетрагидрофурана и из метиленхлорида. Видно, что модуль увеличивается с увеличением содержания наполнителя для ПММА, полученного из раствора в метиленхлориде, и почти не изменяется для ПММА, полученного из раствора в тетрагидрофуране. Плохие характеристики второй системы являются следствием адсорбции основного тетрагидрофурана на наполнителе, что затрудняет контакт полимера с поверхностью кремнезема, поэтому механическая прочность мала. Для получения высокомодульного пластикового литья необходимо использовать растворитель с низким сродством к поверхности наполнителя.

Рис.13. Адсорбция ПММА на кремнеземе и адсорбция хлорированного поливинилхлорида на карбонате кальция из различных растворителей, отличающихся кислотно-основными свойствами.

Аналогичное рассмотрение на основе представлений о льюсовских кислотах и основаниях, безусловно, применимо и для адсорбции кислотного полимера на поверхности основного твердого тела. На рис.27, б представлены данные по адсорбции хлорированного поливинилхлорида на карбонате кальция из растворителей, различающихся по кислотно-основным свойствам.