где V - объем раствора, А - общая доступная площадь поверхности. Из рис.3, б видно, что адсорбция на втором участке, когда высокомолекулярные компоненты вытесняют низкомолекулярные, зависит от соотношения поверхности и объема. Этот участок изотермы адсорбции распространяется в область более высоких концентраций полимера при высоком соотношении Al V, т.е. когда в системе имеется достаточно большая поверхность. При замене концентрации полимера на Гь получается одна кривая.

2. Влияние растворителя на адсорбцию

Взаимодействие растворитель-полимер, или качество растворителя, влияет на адсорбцию полимера двумя путями. Во-первых, взаимодействие растворитель-полимер определяет конформацию полимера в растворе. Как обсуждалось ранее, полимерная молекула принимает развернутую конформацию в хороших растворителях и сжимается в плохих. Поэтому полимер, адсорбирующийся из хорошего растворителя, занимает на поверхности большую площадь, а из плохого растворителя - меньшую площадь. В связи с этим адсорбция полимера из плохих растворителей всегда выше. Во-вторых, растворитель влияет на адсорбцию через устойчивость раствора, и, как уже говорилось, при "дискомфортности" полимера в растворе он использует любую возможность для устранения контакта с растворителем, включая адсорбцию на поверхности. В таблице 1 приведены данные по адсорбции на угле полистирола из метилэтилкетона, в который добавляли метанол. Из таблицы следует, что количество адсорбированного полимера увеличивается по мере приближения к точке осаждения полимера из раствора. Этот факт также подтверждает, что поверхность выполняет роль зародыша осаждения и что адсорбция усиливается перед осаждением.

Таблица 1. Адсорбция полистирола на угле

Адсорбция водорастворимых полимеров на твердых поверхностях действительно определяется свойствами раствора полимера. Это положение иллюстрирует рис.4 на примере адсорбции этилцеллюлозы на кремнеземе. На рис.4, а приведена зависимость точки помутнения раствора от концентрации различных добавленных солей, а на рис.4, б-зависимость адсорбции на кремнеземе в присутствии тех же солей. Из сравнения этих рисунков явствует, что соли, понижающие точку помутнения, т.е. понижающие растворимость ЭГЭЦ, повышают ее адсорбцию. Таким образом, адсорбция является мерой стремления полимера уйти из раствора. Аналогичным образом соли, повышающие точку помутнения и увеличивающие растворимость полимера, понижают его адсорбцию. Подчеркнем, что этот эффект не связан именно с добавками солей, а является общей закономерностью адсорбции полимеров.

Рис. 4. а - Зависимость точки помутнения водных растворов эталцеллюлозы от концентрации соли; б - адсорбция ЭГЭЦ из тех же растворов на поверхности кремнезема. Данные показывают, что адсорбция увеличивается по мере уменьшения растворимости ЭГЭЦ

Рис.5. а - Зависимость точек помутнения от концентрации соли в системе водный раствор ЭГЭЦ-спирт; б - адсорбция ЭГЭЦ из тех же растворов на поверхности кремнезема. Результаты показывают, что адсорбция ЭГЭЦ повышается при уменьшении ее растворимости

На рис.5, б и б показаны результаты измерений адсорбции ЭГЭЦ на кремнеземе в присутствии различных спиртов. Видно, что добавки, уменьшающие растворимость и понижающие точку помутнения, также приводят к увеличению адсорбции, и наоборот.

3. Электростатические взаимодействия и адсорбция

Адсорбцию полиэлектролитов на поверхности твердых тел можно разделить на три типа. Здесь показаны зависимости заряда поверхности и полиэлектролита от рН. Общая закономерность такова, что заряд положителен при низких значениях рН и отрицателен при высоких значениях рН. Конечно, кривые могут также стремиться к нулевому заряду либо в кислой области рН, либо в щелочной. На рисунке показаны различные области, когда полиэлектролит и поверхность несут противоположные заряды или заряжены одноименно.

Рис.6. Схематическое представление изменения заряда полиэлектролита и поверхности в зависимости от рН для двух случаев, когда рК полимера больше и меньше рК поверхности

В первом случае разноименно заряженных полиэлектролита и поверхности, на первый взгляд, кажется очевидным, что движущей силой адсорбции является электростатическое притяжение между полиэлектролитом и поверхностью. Поскольку противоионы тоже притягиваются к поверхности и к полиэлектролиту, это положение не столь очевидно. На самом деле движущая сила определяется присутствием противоионов. При адсорбции полиэлектролита на противоположно заряженной поверхности противоионы высвобождаются как с поверхности, так и от полиэлектролита и уходят в раствор. Это приводит к увеличению энтропии системы, в результате чего система переходит в состояние с более низкой свободной энергией. В этом и заключается движущая сила адсорбции полиэлектролита на поверхности, несущей противоположный заряд. На этом основании можно предсказать уменьшение адсорбции полиэлектролита при добавлении соли, поскольку выигрыш в энтропии от высвобождения противоионов в этом случае меньше по сравнению с системами в отсутствие соли. Существует также альтернативная точка зрения, что добавленная соль экранирует полимер и поверхность, уменьшая электростатические силы притяжения между ними. По другим представлениям, введенная в систему соль конкурирует с полиэлектролитом за адсорбционные центры на поверхности твердого тела.

Во втором случае, когда полимер и поверхность заряжены одноименно, движущая сила адсорбции определяется ван-дер-ваальсовыми силами притяжения между полимером и поверхностью.

Рис.7. Адсорбция полиэлектролита, соответствующая двум случаям, представленным на Рис.6, и влияние соли на адсорбцию