где С и Со - равновесная концентрация ПАВ и начальная концентрация ПАВ соответственно, V - объем раствора; т - масса твердых частиц и asp - удельная поверхность частицы. Определение концентрации ПАВ можно провести с помощью ионоселективных электродов, спектроскопии в УФ или видимой областях, измерений показателя преломления, а также титриметрией, хроматографией или измерениями поверхностного натяжения. В последнем случае не обязательно отделять твердую фазу, поскольку частицы не влияют на поверхностное натяжение, если они полностью смачиваются жидкостью.

Отсюда вытекает возможность титрования дисперсных систем поверхностно-активными веществами. Этот метод получил название "мыльного титрования". Точность определения изотерм адсорбции зависит от метода определения ПАВ. При использовании ионоселективных электродов точность невысока, поскольку измеряемый потенциал пропорционален логарифму концентрации ПАВ, и небольшие изменения потенциала соответствуют большим изменениям поверхностной концентрации ПАВ.

Используются также проточные системы, которые действуют на принципе замены дисперсионной среды. Дисперсная система помещается в проточную ячейку, снабженную фильтром, препятствующим выходу дисперсной фазы из ячейки, и мешалкой.

Раствор ПАВ медленно пропускается через ячейку, и на выходе из нее измеряется концентрация ПАВ. Схематически такая ячейка представлена на рис.2. На рис.3, а и б показаны соответственно концентрационный профиль ПАВ и изотерма адсорбции. Существенными параметрами в этом методе являются скорость протекания раствора через ячейку и скорость перемешивания.

Слишком большая скорость перемешивания может приводить к коагуляции, а слишком маленькая - к закупориванию фильтра.Время нахождения ПАВ в ячейке должно быть по крайней мере порядка одного часа, чтобы была уверенность в том, что в системе достигнуто равновесие.

Изотерма адсорбции рассчитывается по массовому балансу, и для "-ой порции выполняется уравнение

где А - общая поверхность частиц, находящихся в ячейке,

Vi - объем г-й порции,

Со - концентрация ПАВ на входе в ячейку,

Ci - концентрация в i-й порции,

С„? с - концентрация ПАВ в ячейке объемом Vc.

Концентрацию в ячейке определяют из графика.

Рис.2. Схема ячейки с замещением дисперсионной среды для определения изотерм адсорбции ПАВ на поверхности суспендированных частиц

2.2 Макроскопические поверхности

В последние годы была доказана эффективность метода эллипсометрии для измерения адсорбции ПАВ из раствора на макроскопических поверхностях. Суть метода в том, что эллиптически поляризованный свет отражается от поверхности и измеряется изменение поляризации, зависящее от присутствия на поверхности адсорбционного слоя.

Таким образом количественно регистрируется адсорбция; предел детектирования 0.1 мг/м2. Это означает, что метод пригоден и для измерений адсорбции ниже плотного монослойного покрытия поверхности адсорбатом. Кроме того, метод позволяет измерять толщину и показатель преломления адсорбционного слоя.

Метод обладает существенным преимуществом, поскольку позволяет измерять адсорбцию in situ, т.е. когда поверхность в контакте с раствором; таким образом появляется возможность изучать кинетику адсорбции.

3. Анализ адсорбции ПАВ на основе уравнения Ленгмюра

Для интерпретации адсорбции ПАВ на молекулярном уровне необходимо анализировать результаты измерений в рамках определенной теоретической модели. Параметры, получаемые при таком анализе, в дальнейшем можно использовать для сравнения адсорбционных свойств различных ПАВ и для предсказания адсорбции в новых системах. Обычно анализ адсорбции ПАВ проводят на основе уравнения Ленгмюра. Это уравнение выполняется при соблюдении следующих условий:

Рис.3. Зависимость концентрации раствора ПАВ в вытекающем из ячейки потоке от объема элюирования и соответствующая изотерма адсорбции ПАВ

1) Поверхность однородна.

2) Поверхностно-активное вещество адсорбируется с образованием одного монослоя.

3) Отсутствуют взаимодействия между молекулами ПАВ и растворителя и взаимодействия молекул ПАВ между собой.

4) Молекулы ПАВ и растворителя имеют одинаковые площади поперечного сечения.

Первые два условия вполне очевидны, а два других - нет. Было показано, что учет взаимодействий и площади поперечного сечения ПАВ приводит к нивелирующим друг друга отклонениям от уравнения Ленгмюра. Таким образом, удовлетворительное описание изотерм адсорбции ПАВ уравнением Ленгмюра в известной мере случайно. Уравнение Ленгмюра можно вывести следующим простым способом. Пусть скорость адсорбции равна

где С - равновесная концентрация ПАВ в растворе,© - доля поверхности, занятая молекулами ПАВ, ка - константа скорости. Аналогичным образом скорость десорбции записывается как

где kd - константа скорости десорбции. При равновесии скорости адсорбции и десорбции равны и тогда

или

где А' - константа равновесия. Уравнения и называются уравнениями Ленгмюра. Константа равновесия К описывает распределение ПАВ между поверхностной фазой и фазой раствора.

Это становится понятным, если рассмотреть уравнение Ленгмюра при бесконечно малых концентрациях:

Таким образом, низкие значения К указывает на слабую адсорбцию, а высокие - на сильную адсорбцию адсорбата. Свободная энергия адсорбции GadS связана с константой К уравнением

Долю поверхности, занятую молекулами ПАВ, определяют исходя из предположение о мономолекулярной адсорбции. В этом случае полное заполнение поверхности достигается при больших равновесных концентрациях в растворе.

Доля поверхности, занятая молекулами адсорбата, определяется соотношением

где Г - количество адсорбированного вещества, Tmax - предельная адсорбция, отвечающая полностью заполненному монослою.

Уравнение с учетом уравнения можно переписать в виде:

Зависимость 1/Г от 1/И позволяет определить Tmax и К по отрезку, отсекаемому на оси ординат, и по наклону прямой соответственно. Таким образом, из измеренных изотерм адсорбции определяют константы уравнения Ленгмюра Tmax и К, а также свободную энергию адсорбции AGads.

Альтернативным вариантом анализа является рассмотрение адсорбции ПАВ на твердой поверхности как его распределение между двумя фазами - поверхностной фазой и объемом раствора. При этом устанавливается равновесие между двумя фазами для молекул ПАВ и воды.