Содержание

1. Влияние природы ПАВ и поверхности твердого тела на адсорбцию ПАВ

2. Моделирование поверхности и методы определения адсорбции

2.1 Дисперсные системы

2.2 Макроскопические поверхности

3. Анализ адсорбции ПАВ на основе уравнения Ленгмюра

1. Влияние природы ПАВ и поверхности твердого тела на адсорбцию ПАВ

Адсорбция ПАВ на поверхности твердых тел имеет важное значение для многих промышленных процессов, например при диспергировании твердых тел в водных средах, в моющем действии, при солюбилизации различных химических веществ и др. Многие такие процессы связаны с диспергированием твердых тел в воде. Показателен расчет, из которого следует, что в одном литре краски на водной основе площадь поверхности равна - 15000 м и эта площадь доступна для адсорбции поверхностно-активных веществ. Таким образом, адсорбция ПАВ в подобных системах является важнейшей характеристикой, определяющей их свойства.

Адсорбция ПАВ зависит главным образом от двух факторов: от взаимодействия ПАВ с поверхностью и от гидрофобное ПАВ, обеспечивающей так называемый гидрофобный эффект. Этот эффект, безусловно, тесно связан со структурой молекул ПАВ и, следовательно, с растворимостью ПАВ в воде. Было установлено, что этот эффект является главной движущей силой адсорбции ПАВ в большинстве случаев. Например, взаимодействие ПАВ с поверхностью играет небольшую роль, если эти поверхности гидрофобны, поскольку молекулы ПАВ адсорбируются на гидрофобных поверхностях за счет образования контактов гидрофобных участков молекул с поверхностью, а гидрофильные групп остаются в контакте с раствором. Такая картина аналогична образованию мицелл: при адсорбции гидрофобные участки молекул переносятся из водного окружения в гидрофобное. И действительно, свободная энергия адсорбции ПАВ на гидрофобных поверхностях очень близка к свободной энергии ми-целлообразования соответствующего ПАВ.

В то же время на сильно полярной поверхности и при низкой концентрации ПАВ его молекулы адсорбируются, ориентируясь полярными группами к поверхности. При повышении концентрации ПАВ на поверхности могут возникнуть структуры двух типов. При сильном притяжении между полярной группой ПАВ и поверхностью образуется монослой, в котором "головки" молекул ПАВ контактируют с поверхностью, а гидрофобные части молекул оказываются в контакте с раствором. Такая структура адсорбционного слоя создает гид рофобную поверхность, которая, в свою очередь, вызывает дальнейшую адсорбцию ПАВ по типу, характерному для гидрофобных поверхностей, что приводит к формированию на поверхности бислоев молекул ПАВ. Такая ситуация реализуется, например, при адсорбции заряженных ПАВ на противоположно заряженных поверхностях. Кроме того, гидрофобный монослой ПАВ на поверхности может возникнуть и в результате химической реакции между полярной группой ПАВ и поверхностью. В качестве примера можно привести адсорбцию анионных алкилксантогенатов на поверхности сульфидных минералов, что широко используется для флотации этих минералов.

Рис.1. Поверхностно-активные вещества адсорбируются на неполярных поверхностях с образованием гидрофобных контактов с поверхностью, а на полярных поверхностях с образованием контактов полярных групп ПАВ с поверхностью

В том случае, если адсорбция происходит при высоких концентрациях, а между полярными группами ПАВ и поверхностью наблюдается притяжение умеренной силы, на поверхности возникают мицеллы или другие агрегаты ПАВ из-за гораздо более сильного притяжения между гидрофобными частями молекул. Образование агрегатов на поверхности контролируется балансом взаимодействий полярных групп с поверхностью и гидрофобных радикалов ПАВ друг с другом.

Поскольку критический параметр упаковки отражает как раз баланс взаимодействий между гидрофобными частями молекул и их полярными группами, КПУ регулирует и адсорбцию ПАВ независимо от степени гидрофильности или гидрофобности поверхности. Адсорбция, как правило, увеличивается при увеличении КПУ, так как при этом молекулы ПАВ упаковываются на поверхности более плотно и с большим выигрышем в энергии.

Обычно ПАВ в водных растворах используются в условиях, соответствующих низким значениям КПУ.

При определенных условиях это значение КПУ можно увеличить, а следовательно, повысить адсорбцию ПАВ. Ниже перечислены способы, которыми можно добиться увеличения КПУ в системах, где присутствует одно ионное ПАВ с неразветвленным гидрофобным радикалом:

1) Заменить ПАВ на другое ПАВ с более длинным углеводородным остатком.

2) Заменить ПАВ на другое ПАВ с разветвленным углеводородным остатком.

3) Использовать ПАВ с двумя углеводородными цепями.

4) Добавить в систему длинноцепочечный спирт, амин или другие гидрофобные дифильные компоненты.

5) Добавить в систему гидрофобное неионное ПАВ.

6) Ввести в систему небольшое количество противоположно заряженного ПАВ.

7) Добавить в систему соль.

Пункт 1 - это известное правило Траубе, которое утверждает, что адсорбция органических веществ из водных растворов сильно и закономерно возрастает в гомологическом ряду.

Увеличить КПУ в системе, содержащей одно неионное ПАВ с неразветвленным углеводородным радикалом, можно с помощью следующих приемов:

1) Заменить ПАВ на другое, с более длинным углеводородным остатком.

2) Заменить ПАВ на другое ПАВ с разветвленным углеводородным отстатком.

3) Использовать ПАВ с двумя гидрофобными остатками.

4) Заменить ПАВ на другое неионное ПАВ с более короткими полиоксиэтиленовыми цепями.

5) Повысить температуру.

6) Ввести в систему соль.

Уменьшения КПУ неионного ПАВ можно добиться введением в систему ионного ПАВ.

2. Моделирование поверхности и методы определения адсорбции

2.1 Дисперсные системы

В качестве модельных поверхностей при изучении адсорбции ПАВ обычно используют частицы латексов, причем чаще всего проводят исследования с полистирольными латексами. Реже используют другие латексы, например полиметилметакрилатные. Для этих целей латексы синтезируют в отсутствие ПАВ, а их стабильность обеспечивают наличием заряженных групп инициатора полимеризации, локализованных на концах полимерных цепей. Эти заряды сообщают латексам достаточную стабильность при невысоком содержании твердой фазы. Соблюдая определенные условия, можно получить монодисперсные латексы. Размер частиц латексов обычно лежит в интервале 0.1-0.4 мкм, что соответствует удельным поверхностям - 15-60 м2/г. Монодисперсность и большая удельная поверхность делает латексные системы очень удобными для изучения адсорбции.

Метод изучения адсорбции в дисперсных системах состоит в большинстве случаев в добавлении ПАВ, выдерживании системы в течение определенного времени, необходимого для достижения равновесия, отделении твердой фазы и в определении концентрации ПАВ в растворе. Уменьшение концентрации ПАВ позволяет определить адсорбцию по следующему уравнению: