При повышении температуры выход NO возрастает, причём оптимальная температура для чистой Pt равна 900920 ºС (наибольший выход). Важна также температура зажигания катализатора, зависящая от его состава (для Pt 195 ºС ). Кроме этого, уменьшается время контактирования (величина, обратная объёмной скорости потока аммиачно-воздушной смеси (АВС)). Но при повышении температуры увеличиваются потери платины. Для экономичного окисления аммиака рекомендуются следующие условия:

При выборе температуры необходимо также учитывать наличие примесей в АВС: чем больше примесей, тем выше температура.

Реакция идёт с увеличением объёма, поэтому с ростом давления снижается выход NO. Вместе с тем, при высоком давлении повышается производительность аппаратов, можно уменьшить их размеры. Поэтому обычно процесс проводят при 0,41 0,73 МПа. Основное условие получения высоких выходов NO при давлении выше атмосферного – повышение температуры и времени контактирования (увеличение числа сеток). Из рисунка 14.19 видно, что для обеспечения выхода более 98% при давлениях 0,41 0,71 МПа необходимы температуры выше 950 ºС:

Повышением давления можно увеличить линейную скорость газа и напряжённость катализатора, что в свою очередь связано с увеличением числа катализаторных сеток.

По реакции для полного окисления 1 моль NH3 необходимо 1,25 моль кислорода. Исходя из этого, максимально возможное содержание NH3 в АВС составляет

.

Но при соотношении O2 : NH3 = 1,25 даже при атмосферном давлении выход NO не превысит 60 ÷ 80%. Кроме того, при такой концентрации аммиака существует опасность взрыва; предел взрываемости АВС 13,8% NH3. При увеличении соотношения O2 : NH3 до 1,7, что соответствует 11,5% аммиака в смеси, выход NO возрастает. При дальнейшем увеличении соотношения выход меняется незначительно.

Для получения высокого выхода необходим примерно 30%-ный избыток O2 сверх стехиометрического. Это связано с тем, что поверхность платинового катализатора должна быть постоянно покрыта кислородом (уже при 500 ºС в отсутствие кислорода начинает идти реакция 2NH3 = N2 + H2).

2) Окисление оксида азота (II).

Нитрозные газы, полученные при окислении аммиака, содержат NH3, N2, O2 и пары H2O. При получении азотной кислоты необходимо окислить монооксид до диоксида:

2NO + O2 D 2NO2; ΔH = -124 кДж

Реакция обратима, экзотермична и протекает с уменьшением объёма. По принципу Ле Шателье, снижение температуры и повышение давления способствует смещению равновесия вправо. Это подтверждают данные о зависимости константы равновесия от температуры:

Поэтому нитрозные газы необходимо охладить до температуры ниже 100 ºС.

Эта стадия является самой медленной в производстве. Её скорость определяется как

и сильно зависит от концентрации реагентов, давления и температуры. Применение воздуха, обогащённого кислородом, позволяет получать нитрозные газы с повышенным содержанием NO и увеличивать тем самым скорость реакции. Реакция ускоряется при понижении температуры. Это обусловлено образованием промежуточного соединения – димера NO:

2NO D (NO)2; ΔH<0

O2 + (NO)2 D 2NO2; ΔH<0

Образование димера – обратимый экзотермический процесс, повышение равновесия вызовет смещение равновесия влево, а скорость второй стадии пропорциональна концентрации (парциальному давлению) димера.

В установках, работающих при атмосферном давлении, окисляют NO примерно на 92%, а оставшийся поглощают вместе с NO2 щёлочью, т.к. для более полного окисления требуется больше времени и больший объём аппаратуры. Обычно переработку нитрозных газов проводят при 10 ÷ 50 ºС, при этом часть диоксида обратимо полимеризуется в N2O4. Скорость полимеризации очень высока; т.к. она идёт с уменьшением объёма, то увеличение давления способствует образованию N2O4.

Нитрозные газы после этой стадии содержат NO2, N2O4, NO, N2O, N2, N2O3, пары воды.

3) Абсорбция оксида азота (IV).

Все оксиды азота, за исключением NO, реагируют с водой с образованием азотной и азотистой кислот. Азотистая кислота – неустойчивое соединение и распадается с образованием азотной кислоты. Схема абсорбции:

2NO2 + H2O D HNO3 + HNO2; ΔH = -116 кДж 3HNO2 D HNO3 + 2NO + H2O; ΔH = 76 кДж

Суммарно процесс выглядит следующим образом:

3NO2 + H2O D 2HNO3 + NO; ΔH = -136 кДж

NO затем снова окисляется до NO2 (см. предыдущую стадию). В газовой фазе NO2 и N2O4 постоянно находятся в состоянии равновесия, и их перенос на поверхность соприкасающихся фаз происходит в соответствии с законами молекулярной диффузии газов. В пограничном слое «газ – жидкость» NO2 переходит в жидкую фазу, где происходит химическое взаимодействие с водой. По сравнению с диффузией оно происходит довольно быстро. Далее в жидкой фазе происходит сравнительно медленное разложение азотистой кислоты. Образующийся NO частично окисляется в растворе кислородом, но большая его часть окисляется кислородом уже в газовой фазе. Кроме того, в газе частично происходят те же реакции образования HNO3, что и в жидкости, в результате чего образуется азотнокислый туман, что создаёт дополнительное сопротивление при поглощении оксидов азота. Лимитирующим процессом является диффузия их в жидкую фазу.