Применение кондуктометрического титрования при реакции нейтрализации основано на значительно большей величине подвижностей ОН - и Н+ - ионов по сравнению с подвижностями ионов металла и кислотного остатка. Например, до начала титрования сильноразбавленного раствора гидролиза натрия его эквивалентная электропроводность равна сумме подвижностей ионов Na+ и ОН-, составляет:

(NaOH) = (Na+) +(OH-) = 50+199=249 [См см2/моль].

В момент полной нейтрализации щелочи (ТЭ), например соляной кислотой, в растворе имеются только ионы Na+ и Cl - и эквивалентная электропроводность раствора равна

(NaCl) =50+76.4=126.4 [См см2/моль].

Следовательно, в процессе титрования электропроводность раствора изменяется от 249 до 126,4 См см2/моль. При перетитровании кислотой электропроводность раствора снова начинает расти и равна:

350+76,4+50+76,4 = 553,8 См см2/моль.

Кривая титрования гидроксида натрия соляной кислотой имеет вид (рис. 2):

Аналогичные процессы приводят к этому же виду кривые титрования других сильных оснований сильными кислотами или наоборот. При титровании слабых оснований (слабых кислот) сильными кислотами (сильными основаниями), вследствие слабой диссоциации веществ титруемых растворов и связывании в воду Н+ и ОН - ионов, добавляемых с титрантом, электропроводность до точки эквивалентности растет очень слабо. Избыток титранта после ТЭ - приводит к появлению в титруемом растворе несвязанных Н+(ОН-) ионов и к резкому росту электропроводности (рис. 3).

Рис. 3. Вид кривой кондуктометрического титрования сильных кислот оснований) сильными основаниями (кислотами).

При титровании смеси сильной и слабой кислот (основания) описанные выше процессы приводят к двум изломам на кривой титрования, позволяющим зафиксировать обе ТЭ (рис. 4).

Vэкв Vэкв. сил. Vэкв. сл.

Рис. 4. Вид кривых кондуктометрического титрования: а - слабой кислоты (основания) сильным основанием (кислотой); б - смеси слабой и сильной кислот (оснований) сильным основанием (кислотой).

Различия в подвижностях ионов позволяет проводить их кондуктометрическое определение титрованием.

Высокочастотное кондуктометрическое титрование - одна из разновидностей КТ. Установки для высокочастотного титрования во многом отличаются от установок обычной низкочастотной кондуктометрии.

Ячейка с анализируемым раствором при высокочастотном титровании помещается или между пластинками конденсатора, или внутри индукционной катушки. Соответственно этому в первом случае ячейку называют конденсаторной или емкостной, или С-ячейкой, а во втором - индуктивной или L-ячейкой (рис. 5).

Р и с. 5. Схемы установок для высокочастотного кондуктометрического титрования: С - ячейка; L - ячейка.

В ячейках высокочастотного титрования электроды не соприкасаются с исследуемым раствором, что является одним из существенных достоинств метода, позволяющих анализировать высокоагрессивные растворы.

Изменения в ячейке, происходящие в результате реакции титрования, вызывают изменения в режиме работы высокочастотного генератора. Индуктивная L-ячейка с анализируемым раствором включается в цепь колебательного контура (помещается внутрь катушки индукции).

Изменение состава раствора при титровании в такой ячейке вызывает изменение индуктивности, что легко фиксируется микроамперметром через несложную схему. В конденсаторных С-ячейках при титровании раствора вследствие изменения диэлектрической проницаемости происходит сдвиг рабочей частоты генератора, что устанавливается с помощью измерительного конденсатора. При построении кривой титрования показания прибора откладывают как функцию объема добавленного титранта. Промышленностью выпускаются стандартные высокочастотные титраторы.