Однако можно измерить разность  (Me) -  (р - р) с помощью гальванического элемента. Гальваническим элементом называется система, составленная из двух разных электродов, обладающая способностью самопроизвольно преобразовывать химическую энергию протекающей в нем окислительно-восстановительной реакции в электрическую энергию. Электроды, из которых составлен гальванический элемент, называются полуэлементами. Протекающая в гальваническом элементе окислительно-восстановительная реакция пространственно разделена. Полуреакция окисления протекает на полуэлементе, называемом анодом (отрицательно заряженном электроде), а полуреакция восстановления - на катоде.

Кондуктометрия - это метод, основанный на измерении электропроводности анализируемого раствора.

Электропроводностью W называют величину, обратную электросопротивлению R: W = 1/R, [Ом-1 = См (Сименс)].

Растворы электролитов, являясь проводниками II рода, подчиняются закону Ома: R = U/I. Чтобы измерить сопротивление раствора, в него погружают электроды и подают внешнее напряжение U. По аналогии с проводниками I рода сопротивление раствора прямо пропорционально расстоянию между электродами l и обратно пропорционально площади их поверхности S: , где  - удельное сопротивление, Ом/см;

 = R при l = 1 cм и S = 1см2, т.е.  - сопротивление 1 см3 (мл) раствора.

Величину, обратную , называют удельной электропроводимостью ():  = 1/r, [Cм см-1]. Величина  равна электропроводности 1 см3 (мл) раствора, находящегося между электродами с площадью поверхности 1 см2, удаленными друг от друг на расстоянии 1 см.

Из закона Ома следует, что  численно равна току, проходящему через слой электролита с S = 1 см2 под действием градиента потенциала 1В на единицу длины.

Электрическая проводимость разбавленных растворов электролитов зависит от суммарного числа ионов в растворе (то есть концентрации) числа элементарных зарядов, переносимых каждым ионом (то есть заряда иона) и от скорости движения одинаково заряженных ионов к катоду или аноду под действием электрического поля. С учетом этих факторов электропроводящие свойства ионов характеризуются эквивалентной электропроводимостью (). Ею называют проводимостью раствора, содержащего 1 моль вещества эквивалента и находящегося между двумя параллельными электродами, расстояние между которыми 1 см.

, [См см2/моль].

 уменьшается с увеличением концентрации за счет увеличения межионных взаимодействий. В бесконечно разбавленных растворах приобретает постоянное и максимальное значение :  = + +  - , где + и  - подвижность катионов и анионов раствора. Подвижность - это величина, относящаяся к эквиваленту иона (то есть частице с единичным зарядом, например, K+, ½ Mg2+, Al3+ и т.п.) и равна произведению абсолютной скорости движения иона на число Фарадея.

Ячейка для измерения электрической проводимости состоит из двух параллельных пластинчатых платиновых электродов, впаянных в стеклянный сосуд, на некотором расстоянии друг от друга.

При измерении электропроводности прохождение тока вызывает химические реакции (электролиз), которые могут производить изменение состава раствора у электрода и вызывать поляризацию электродов. Это может являться источником погрешностей при измерениях. Во избежание этого электропроводность измеряют при переменном токе. Незначительная поляризация постоянно уничтожается при перемене направления тока. Поляризацию уничтожает также платинирование электродов, т.е. покрытие их тонкоизмельченной платиной (платиновой чернью), увеличивающей поверхность электродов.

Обычной аппаратурой для измерения сопротивления, а следовательно, и электропроводности является мостик Уитстона. Метод для измерения электропроводности с переменным током был впервые применен Кольраушем и носит его имя. Схема прибора Кольрауша приведена на рис.2.10.1. Сосуд для измерения электро-проводности раствора образует одно плечо мостика с сопротивлением RX, постоянное сопротивление RM (магазин сопротивлений) образует другое, калиброванная проволока "аb" с движком "с" образует третье (R2) и четвертое (R3) плечи мостика.

Рис. 1. Схема прибора Кольрауша для измерения электропроводности растворов.

Положение передвижного контакта "с" подбирается так, чтобы нуль-инструмент 2 не показывал ток (или ток был минимален), тогда сопротивление ячейки RX можно рассчитать по формуле

.

Неизвестную электропроводимость раствора находят так:

.

Промышленностью выпускаются различные приборы для измерения электропроводимости, в том числе и с цифровой индикацией "Импульс", КЛ-1.

Экспериментально измеряемая величина сопротивления раствора зависит от многих факторов, не всегда поддающихся точному учету (размера электродов, их формы, взаимного расположения и мн. др.). Поэтому истинная электрическая проводимость раствора х связана с экспериментальной I посредством поправочного коэффициента К, называемого константой сосуда:  = КI. К находят экспериментально с помощью стандартных растворов с известными  в широкой области t и с. Обычно в качестве стандартного раствора используют водные растворы KCl.

Различают прямую и косвенную кондуктометрию.

Прямая кондуктометрия (ПК) является неселективным методом анализа - все виды подвижных ионов, находящихся в растворе (или другой исследуемой среде) вносят свой вклад в электропроводность и по измеренным значениям нельзя выявить долю участия отдельных видов. Поэтому ПК используют для определения общей концентрации ионов в растворе, например при непрерывном или периодическом анализе растворов в производственных процессах, степени минерализации природных вод, при контроле процессов промывания осадков и материалов, качества воды после очистки или перегонки. В практической работе обычно используют градуированные графики зависимости электропроводности растворов от концентрации тех или иных электролитов. Малая эффективность является существенным ограничением метода ПК.

Более широко применяется косвенная кондуктометрия - кондуктометрическое титрование (KT). КТ основано на заметном изменении характера зависимости электропроводности раствора от количества добавляемого титранта вблизи точки эквивалентности вследствие изменения ионного состава раствора. КТ применяют для установления конца кислотно-основного, окислительно-восстановительного, осадительного титрования мутных или окрашенных растворов, когда обычные химические цветопеременные индикаторы использовать нельзя. К достоинству метода относится возможность титрования очень разбавленных растворов (меньше 10-4 моль/л) с погрешностью, не превышающей 2%.