В [18] исследовано осциллополярографическое определение Ge (IV) в концентрированных кислых растворах, предел обнаружения 1•10‾6 М в присутствии многих ионов ( Sn(II), Zn(II), Cd(II), Cu(II), Ni(II), Co(II), Mn(II), As(III), Sb(III), Cr(III), Ga(III), Fe(III), Bi(III), Mo(VI), W(VI) ) достигнут в концентрированных HCl, HBr, HClO4, или NH4NCS.

Анализ литературы по электрохимическому поведению германия и его соединений показал, что этот элемент мало изучен, механизмы реакций с его участием до конца не установлены.

2.5. Растворимость германия в ртути

В работе [13] из данных полярографии кулонометрическим методом рассчитаны стационарные концентрации германиевых амальгам при регулярных концентрациях германия (II) в растворе (табл. 2.4)

Таблица 2.4

Стационарные концентрации германия в ртути

(6 М HCl + 0,5 М NaH2PO4)

Из этих данных авторы (14) сделали вывод, что стационарная концентрация гомогенной амальгамы составляет 5,5∙10-6 %, что значительно меньше, чем указанная в литературе величина 1∙10-4 мас.%.

В работе [19] методом амальгамной полярографии с накоплением (АПН) определена растворимость германия в ртути. Авторы отмечают, что в литеретуре по этому вопросу имеются противоречивые мнения. Имеется ссылка на Козина Л. Ф., согласно которому эмпирически определенная величина составляет 1,3•10‾18 ат.%. Однако эта величина не отвечает результатам определения германия методом АПН. Сначала германий накапливали в поверхностном слое ртутной капли при -1,8 В (нас.к.э.) в течение 600 с. Для этих условий проведения электролиза для германия достигается предельный диффузионный ток. Сделано предположение, что металл распределен равномерно по всему объему ртути. Затем снимали зависимость анодного тока пика от концентрации германия в растворе. Затем, зная количество электричества, прошедшее через электрод в анодном цикле (площадь под пиком в Кулонах), рассчитывали концентрацию атомов Ge в ртутной капле по формуле:

С2 = ,

где Q – количество электричества;

Z – число электронов, участвующих в реакции;

Vk – объем ртутной капли.

Растворимость германия в ртути составляет 1•10‾4 мас.%.

В [20] растворимость германия в ртути определена на основании полярографических данных. Отмечено, что на основании измерений электропроводности амальгамы Эдвардс оценил растворимость его в ртути в 0,027 мас.% при 300оС, методом меченых атомов на основании хода кинетических кривых старения растворимость Ge в ртути оценена в 3•10‾6 мас.%.

Восстановление Ge (II) проводили на фоне 1-10 М HCl +0,5 М NaH2PO2 на РКЭ. Концентрация Ge (II) в растворе составляла 1•10‾5-1•10‾2 М. предел растворимости определяли по раздвоению поллярографической волны, то есть, когда в поверхностном слое РКЭ образуется гетерогенная амальгама, появляется вторая волна восстановления Ge (II) на гетерогенной амальгаме. Максимальная концентрация германия в гомогенных амальгамах составляет 5,1•10‾5 мас.%. Эта величина находится в соответсвии с растворимостью, найденной методом меченых атомов (3•10‾6 мас.%) и значительно ниже, чем определенная в работе [19]. Объяснением этому может быть тот факт, что при использовании стационарной ртутной капли образуется амальгама, являющая квациравновестной.

ВЫВОДЫ

1. Из анализа работ по электроосаждению германия не ясно, почему из водных растворов не удается получить плотные осадки. Считать причиной этого низкую величину перенапряжения водорода на Ge неправильно, так как в настоящее время установлено, что перенапряжение водорода на Ge велико и близко по своему значению к величине перенапряжения на цинке и кадмии.

2. Причиной низкого выхода германа по току является близость потенциалов выделения германа и водорода на германии.

3. Низкая растворимость германия в ртути (3•10‾6 мас.%) приводит к тому, что при восстановлении соединений Ge (II) и Ge (IV) возможно модифицирование поверхности ртутного электрода, который превращается в многослойную систему:

Hg – Ge(Hg)n – Ge(Hg)n – Ge

гомогенная гетерогенная

система система

Это приводит к усложнению вольтамперных кривых, так как выделение германия на ртути и на германии протекает при разных потенциалах.

ЛИТЕРАТУРА

1. Рипан Р., Четяну Н. Неорганическая химия.- М.: Мир, 1971. Т.1 с.155-170

2. Игнатенко М. А. Противоопухолевая активность кремний- и германийорганических соединений (обзор) // Хим.-фарм. журнал. 1987. Т.21. №1. с.402-408.

3. Назаренко В. А. Аналитическая химия германия.- М.: Наука, 1973. с.7-29, 156-162.

4. Тананаев И. В., Шпирт М. Я. Химия германия.- М: Химия, 1967. 451с.

5. Ефимов Е. А., Ерусалимчик И. Г. Электрохимия германия и кремния.- М.: Госхимиздат, 1963. 180с.

6. Zoubov P. N., Deltombe E., Vanleugenhaghe, Pouzbaix. Germanium.- Sn.: Atlas d equiilibres electrochimiques – Paris. 1963. p.464-474.

7. Калугина Д. В., Корнева Е. В., Науменко Т. А., Святская Т. Н. Физико-химический анализ и вольтамперометрия воднометатанальных электролитов для осаждения металлического германия. Тез. Докл. 2 обл. межотраслев. научн.-техн. конф. Безотходн. технология хим., нефтехим., гальван. пр-в и в стройиндустр. – Куйбышев. 1990. с.25.

8. Калугина Д. В., Святская Т. Н., Науменко Т. А. Электроосаждение Ge из этиленгликолевых растворов. Тез. Докл. Т.2. Химия и применение невод. Р-ов. - Харьков. 1989. с.93.

9. Гладышев В. П., Сыроежкина Т. В., Сариева А. К., Тулебаев А. К., Колмыков В. И. Электросинтез германоводорода высокой частоты. – В сб.: Сборник работ по химии КазГу. – Алма-Ата. 1980. вып.6. с.193-199.

10. Девятых Г. Г., Воротынцев В. М., Балабанов В. В., Абдрахманов Р. Р., Дягилев В. А. Высокочистые вещества. –М. 1988. №2. с.60-64.

11. Гладышев В. П., Тембер Г. А. Электрохимическое поведение германия на ртутном электроде. – Тр. ин-та хим. наук АН Каз ССР. Электроды и электролиты. 1976. Т.15. с.82-99.