Электрохимическое поведение германия
Таблица 2.3
Электрохимическое определение Ge (II) и Ge (IV) методом КП на РКЭ [3]
| Фоновые электролиты | E½ (нас.к.э), В | Примечание | |
| Определение Ge(II) | |||
|
1. |
6N HCl |
-0,45 до -0,50 |
Концентрация Ge(II) = 1·10-4 М. При понижении концентрации HCl потенциал восстановления сдвигается в более положительную сторону. |
|
2. |
1,85 M HCl |
-0,13 |
При повышении концентрации HCl в растворе равновесие между Ge2+ и GeCl-3 сдвигается в сторону образования последнего. |
|
3. |
1,09 N H3PO2 |
-0,52 |
E½ сдвинут в отрицательную сторону по сравнению с HCl, что объясняется большей склонностью к комлексообразованию Ge2+ с H3P |
|
4. |
0,2 – 2М NaOH |
-0,90 до -0,96 |
E½ восстановления изменяется от - 0,90 до -0,96% с изменением концентрации NaOH от 0,2 до 2M |
|
5. |
NaH2PO4•H2O М 1M HCl |
-0,24 до -0,27 |
Потенциал E½ сдвигается в сторону отрицательных значений при увеличении концентрации гипофосфита натрия и HCl |
| Определение Ge (IV) | |||
|
1. |
0,1M NH3۠∙H2O 0,1M NH4Cl |
-1,4 |
В буф. растворе наблюдается 2 волны восстановления. |
|
2. |
0,1M NaCl |
-1,54 |
При pH 10,2 определению даже не мешает H2SiO3 |
|
3. |
0,1M NH3 ·H2O 0,1M NH4Cl и 0,01% желатина |
-1,45 | |
|
4. |
0,05M KCl 0,1M H3BO3 0,1M NaOH |
-1,5 | |
|
5. |
NH4OH+NH4Cl |
-1,56 |
pH 8-9 |
|
6. |
0,25M H3BO3 и KOH |
-1,66 |
pH до 8 |
|
7. |
0,25M H3BO3, 2M KCl и KOH |
-1,44 |
pH до 8 |
|
8. |
0,13M LiOH |
-1,77до 1,79 |
pH 11,5 – 11,6 |
|
9. |
0,005 – 0,01M LiOH а). KCl или NH4Cl б). NH4Cl+NH4OH |
-1,62 ± 0,02 -1,6 |
pH 10 – 11,8 а). pH 6 б). pH 8,5 – 10,5 необратимый катодный пик |
|
10. |
1M NH4Cl +комплексон III |
-1,6 |
pH 8,3 – 9,3. Высота пика пропорциональна концентрации в интервале 5·10-5-10-3 М |
двухвалентного германия к образованию комплексов с гипофосфит- и хлорид-ионами.
В работе [12] методами классической и переменно-токовой полярографии изучено поведение германия (II) в гипофосфитно-солянокислых электролитах с целью определения кинетических параметров электродного процесса и уточнения состава комплексов германия (II) в этих растворах. Константы скорости k и токи обмена (i0) электродного процесса рассчитаны по данным переменно-токовой полярографии. С ростом концентрации HCl от 1 до 10 М значения обоих параметров увеличиваются и изменяются в пределах: k от 1,4•10-2 до 6,0•10-2 см/с, а i0 от 0,68•10-2 до 2,90•10-2 А/см2. Полученные результаты подтверждают обратимый характер процесса восстановления германия (II) на ртутном капающем электроде в хлоридно-гипофосфитных растворах.
Число координированных лигандов в комплексе германия (II) равно трем. Константы устойчивости комплексных ионов [GeCl3]‾ и [Ge(H2PO2)3]‾ равны 5•1012 и 1•1021 соответственно [12].
В [13] исследовано полярографическое поведение германия (II) и (IV) на РКЭ. В области концентраций 1∙10-5 - 1∙10-4 М германий (II) наблюдается одна волна восстановления с Е = -0,25 В (н.в.э) (рис.2.2). Константы скорости электродного процесса рассчитанные из данных ПТП для этой области концентраций Ge (II) составляют (1,4 – 6,0)∙10-2 см/с, что свидетельствует об обратимости процесса. При концентрации Ge (II) более 1∙10-4 полярографическая волна приобретает форму пика, а при концентрации более 1∙10-3 М на полярограмме появляется вторая волна с максимумом при
–0,31 В. При дальнейшем повышении концентрации Ge (II) высота первой волны остается практически постоянной, а второй – увеличивается.
Авторы [13] объясняют наблюдаемые эффекты низкой растворимостью германия в ртути (3∙10-6 % при 20оС) в результате чего сначала происходит образование гомогенной амальгамы, содержащей
(2-7)∙10-5 % германия. На поверхности последней амальгамы появляются кристаллы германия в виде отдельной фазы, что приводит к росту поверхности электрода, а, следовательно, и росту рока и появлению первого максимума. После полного покрытия электрода пленкой элементного германия, начинается разряд Ge (II) на германии, чему соответствует второй пик тока.
Восстановление германия (IV) в щелочном растворе 1М H2SO4 + LiOH (pH = 11) также сопровождается появлением двух волн с Е = -1,35 и –1,60 В соответственно. Зависимости I пред от концентрации германия (II) и германия (IV) имеют одинаковую форму (рис.2.2) и соответствуют следующим процессам:
