Если ионная сила раствора достаточно мала, то коэффициент активности недиссоциированной уксусной кислоты fCH3COOH близок к единице и уравнение (60) примет вид:

Kд, CH3COOH = kcfCH3COO- fH3O+ (67)

Величина Kд, CH3COOH в уравнениях (51) и (44), т.е. термодинамическая константа диссоциации, не зависит от концентрации.

6. Электрофоретический и релаксационный эффекты в электролитах, их влияние на электрическую проводимость.

Теория электролитической диссоциации Аррениуса не учиты­вала влияния концентрации на подвижность ионов, хотя, как вы­яснилось, влияние концентрации на подвижность может быть весьма существенным. Уменьшение эквивалентной электропровод­ности с концентрацией Аррениус объяснял не уменьшением по­движности ионов, а уменьшением степени диссоциации.

Как уже было сказано, Кольрауш вывел эмпирическое урав­нение, связывающее эквивалентную электропроводность сильных электролитов с концентрацией:

λ = λ∞ - А

Так как λ∞ = U∞ + V∞ и λ = U + V , то следовательно,

U = U∞ - В1и V = V∞ - В2

где В1 + В2 = А.

Дебай и Хюккель объясняли уменьшение подвижности ионов и эквивалентной электропроводности λ сильных электролитов с увеличением концентрации наличием ионной атмосферы. Дей­ствительно, каждый ион окружен ионной атмосферой, состоящей преимущественно из ионов противоположного центральному иону знака, плотность которой увеличивается с повышением концентра­ции электролита.

При наложении электрического поля ион начинает двигаться в одну сторону, а ионная атмосфера — в противоположную. Дви­жение ионов разных зарядов, при этом сольватированных, в про­тивоположных направлениях создает как бы дополнительное тре­ние, которое и уменьшает абсолютную скорость движения ионов. Этот эффект торможения носит название электрофоретического эффекта. По мере увеличения концентрации плотность ионной ат­мосферы увеличивается, следовательно, увеличивается и тормо­зящий электрофоретический эффект.

Не следует думать, что при беспорядочном движении иона его ионная атмосфера движется вместе с ним как одно целое. При движении ион покидает свою ионную атмосферу и непрерывно на пути своего движения создает новую. Этот процесс разрушения старой и образования новой ионной атмосферы протекает хотя и быстро, но не мгновенно, вследствие чего при движении иона на­рушается симметричность ионной атмосферы, причем плотность ее больше позади движущегося иона. Очевидно, появление асим­метрии ионной атмосферы также вызывает некоторое торможение поступательного движения иона, которое получило название эф­фекта асимметрии или релаксации. Таким образом, из-за наличия ионной атмосферы при движении иона возникают два тормозя­щих эффекта: электрофоретический, обусловленный движением ионной атмосферы в сторону, противоположную направлению дви­жения иона, и эффект релаксации обусловленный асимметрией ионной атмосферы.

Убедительным подтверждением правильности представлений Дебая и Хюккеля является так называемый эффект Вина, обнару­женный в 1927 г. Если уменьшение подвижности ионов с увели­чением концентрации объясняется наличием ионной атмосферы, то уничтожение последней должно привести к возрастанию по­движности, а следовательно, и электропроводности до предель­ного значения. Поскольку скорость движения иона пропорцио­нальна напряжению, а скорость образования ионной атмосферы является конечной величиной, то, очевидно, путем увеличения на­пряженности можно добиться такой большой скорости движения ионов, при которой ионная атмосфера уже не будет успевать об­разовываться. Тогда, покинув свои ионные атмосферы (которые немедленно разрушаются), ионы будут двигаться уже без них, а следовательно, будут обладать максимальной скоростью движе­ния и предельной Подвижностью. Это и было установлено Вином, который увеличив напряженность поля 200000 в/см, наблюдал увеличение эквивалентной электропроводности до предельного значения λ∞.

Интересно отметить, что в слабых электролитах эффект Вина оказался го­раздо больше, чем в сильных. Это обстоятельство указывает на увеличение сте­пени диссоциации растворенных молекул под влиянием электрического поля большой напряженности.

В 1928 г. Дебай и Фалькенгаген теоретически рассмотрели влияние частоты переменного тока на электропроводность элек­тролитов и установили, что при увеличении частоты выше некото­рого значения должно наблюдаться заметное возрастание элек­тропроводности. Явление увеличения электропроводности с час­тотой получило название частотного эффекта или дисперсии электропроводности и было экспериментально подтверждено рядом исследователей.

Дебай и Фалькенгаген показали, что при достаточно большой частоте переменного тока взаимные смещения иона и ионной ат­мосферы настолько малы, что ионная атмосфера практически сим­метрична, а потому тормозящий эффект релаксации, обусловлен­ный асимметрией ионной атмосферы, должен исчезнуть. Время релаксации ионной атмосферы θ есть время, по истечении кото­рого ионная атмосфера исчезает после удаления центрального иона (и, очевидно, образуется вновь вокруг иона, появившегося в новой точке). Величина θ (в сек) определяется, по теории Дебая — Фалькенгагена, уравнением:

где с — концентрация, г-экв/л.

Частота переменного тока v, при которой можно ожидать воз­растания электропроводности,—это величина, обратная времени релаксации

Для растворов одновалентных солей при с = 0,001 эффект Дебая—Фалькенгагена проявляется при частоте 109 колебаний в секунду. При больших частотах эффект релаксации исчезает. Электрофоретический эффект остается, так как ионная атмосфера не уничтожается.

Следовательно, частотный эффект должен быть меньшим, чем эффект Вина, и, сопоставляя значения того и другого, можно рас­членить суммарный эффект уменьшения электропроводности на составляющие, обусловленные электрофоретическим и релакса­ционным торможениями. Действительно, эффёкт Вина возникает при полном уничтожении ионной атмосферы, а следовательно, и обоих эффектов торможения. Частотный эффект объясняется лишь исчезновением симметрии ионной атмосферы. Опыт показывает, что последний эффект примерно в 3 раза слабее, чем эффект Вина, т. е. электрофоретический эффект в 2 раза сильнее эффекта ре­лаксации.

Опыты Вина и Дебая-Фалькенгагена являются убедитель­ным экспериментальным доказательством реального существова­ния ионной атмосферы и позволяют представить себе характер ее строения. Представление о ионной атмосфере является одним из фундаментальных положений электростатической теории элек­тролитов.

В дальнейшем, развивая эти идеи, Онзагер вывел теоретиче­ское уравнение, которое количественно связывает эквивалентную , электропроводность с концентрацией и позволяет вычислить электрофоретический и релаксационный эффекты. Для бинарных одновалентных водных электролитов уравнение Онзагера имеет вид