Благодаря описанному движению протонов увеличивается электропроводность раствора, потому что протоны имеют очень малый радиус и проходят не весь путь до катода, а лишь расстоя­ния между молекулами воды. Этот тип проводимости можно назвать -эстафетным, или цепным .

Аналогично можно объяснить большую подвижность гидроксильных ионов, только в этом случае переход протонов происхо­дит не от ионов гидроксония к молекулам воды, а от молекул воды к ионам гидроксила, что приводит к кажущемуся перемеще­нию ионов гидроксила по направлению к аноду.

Ионы гидроксила действительно появляются в анодном про­странстве, но это объясняется в основном не движением их, а пере­скоком протонов по направлению к катоду.

Если количества ионов Н3О+ и ОН- одинаковы, то число пере­скоков протонов по схеме Н3О+ + Н2О —> Н2О + Н3О+ будет боль­ше, чем число перескоков по схеме Н2О + НО- —> НО- + Н2О, так как энергетическое состояние водорода в молекуле воды соответ­ствует более глубокому минимуму потенциальной энергии (потен­циальной яме), чем в ионе Н3О+ . Этим и объясняется меньшая по­движность иона гидроксила.

Конечно, ионы Н3О+ и ОН- , как таковые, также движутся при создании разности потенциалов между электродами и переносят электричество, но вклад их в электропроводность, вероятно, при­близительно такой же, как и вклад других ионов. Большая элек­тропроводность кислот и оснований объясняется именно цепным механизмом электропроводности с участием протонов.

4. Числа переноса.

Переносчиками тока в растворах электролитов служат ионы, но так как абсолютные скорости движения анионов и катионов в данном растворе неоди­наковы, то большую долю тока всегда переносят более быстрые ионы. Вели­чину, при помощи которой можно выразить долю электричества, переносимого ионами данного вида, называют числом переноса; для катионов оно обозначает­ся через t+, для анионов — через t-. Количество электричества Q, перенесен­ное ионами i-гo вида через данное сечение раствора электролита, определяется по уравнению

Q=ziFciui sτ , (36)

где zi - валентность; ci -концентрация, моль/м3; ui — абсолютная скорость ионoв i-го вида, м2·с-1·В-1; s — площадь сечения, м2; τ— время, с. Число переноса ti определяется соотношением

, (37)

где Q — количество электричества, перенесенное всеми нонами. На основании формулы (37) можно сказать, что число переноса иона — это доля элект­ричества, перенесенная ионами данного вида. В частности, для раствора силь­ного электролита вместо уравнения (37) можем написать

; (38)

Подставляя выражение (36) в (38) и учитывая условие электронейтральности z+c+=z-c-, получаем

; (39)

При этом

t+ + t- = 1 (40)

Различие в скоростях движения анионов и катионов приводит к тому, что они переносят разные количества электричества, но это не влечет за собой нарушения электронейтральности раствора, а лишь изменяет концентрацию электролита у катода и анода. Связь между числами переноса, подвижностями ионов и изменением содержания электролита в катодном и анодном отделени­ях можно установить, составив материальный баланс процесса электролиза. На рис.3 приведена схема электролиза соляной кислоты. Электродами служат пластинки из инертного металла (платины). Пространство между электродами разделено двумя пористыми диафрагмами на три отделения:

катодное, среднее и анодное. Если пропустить через раствор 1 фарадей элект­ричества, то по закону Фарадея на электродах выделится по 1 г/моль водорода и хлора:

(на катоде) H+ + ē → ½ H2 (г) (41)

(на аноде) Cl- → ½ Cl2 (г) + ē (42)

При этом через раствор пройдет t+ г/моль катионов (ионов водорода) от анода к катоду и t- г/моль анионов (ионов хлора) от катода к аноду. Катионы перенесут через данное поперечное сечение раствора электролита t+ фарадеев электричества от анода к катоду, а анионы перенесут в обратном направлении t- фарадеев. Всего катионы и анионы перенесут через поперечное сечение электролита t+ + t- = 1фарадей, или F Кл электричества.

В катодном отделении на катоде из раствора выделяется 1 г/моль ионов водорода. Из среднего отделения через диафрагму поступает в катодное отделение t+ г/моль ионов водорода (t+H+) и из катодного отделения в сред­нее отделение уходит t- г/моль ионов хлора (t-Cl-). В результате получаем материальный баланс ионов H+и Cl- (в г/моль) в катодном отделении:

-1H+ + t+H+ - t-Cl- = -(1-t+)H+ - t-Cl- (43)

Учитывая соотношение (40), получаем

-t- H+ - t-Cl- или - t- НС1 (44)

Таким образом, в результате протекания через электролизер одного фарадея электричества содержание НС1 в катодном отделении уменьшилось на t- г/моль.

В анодном отделении на аноде из раствора выделяется 1 г/моль ионов Cl-. Из среднего отделения в анодное отделение поступает t- г/моль ионов Cl- и из анодного отделения в среднее уходит t+ г/мольH+ . В результате получим материальный баланс ионов H+ и Cl- в анодном отделении:

-t+H+ - 1Cl- +t-Cl- =-t+H+ - (1 - t- ) Cl- (45)

или -t+H+ - t+Cl- , или –t+HCl.

Из этого материального баланса видно, что в результате протекания через электролизер одного фарадея электричества содержание НС1 в анодном от­делении уменьшилось на t+ г/моль.

В среднем отделении электролизера содержание НС1 не изменится, так как через обе диафрагмы проходит одинаковое число г/моль ионов Н+ в одном направлении и соответственно ионов С1- в другом направлении:

-t+H+ + t+H+ + t-Cl- - t-Cl- = 0 (46)

Если при пропускании через электролизер Q кулонов электричества содер­жание НС1 в катодном отделении уменьшилось на Δnк моль-экв и в анодном отделении на Δnа моль-экв, то будут справедливы соотношения

; ; (47)

Таким образом, по изменению содержания электролита в катодном и анод­ном отделениях при электролизе можно определить числа переноса ионов. Этот способ определения чисел переноса называется способом Гитторфа.

Уравнение (47) справедливо, когда катион и анион электролита выделя­ются на электродах из инертного материала.

При электролизе раствора сульфата меди (II) с медными электродами на катоде разряжается ион меди:

Cu2++2 ē → Cu (48)

а на аноде происходит растворение меди из электрода:

Cu → Cu2++2 ē

При пропускании одного фарадея электричества через такой электролит из анода в раствор перейдет 1 моль-экв ионов меди. Из материального баланса в анодном отделении получим, что содержание электролита в нем увеличива­ется на t- моль-экв. При этом вместо соотношений (47) получим