Накопление продуктов катодной реакции на поверхности фольги "Графлекс": хромихроматная пленка, водород, продукты окисления графита должно привести с течением времени к уменьшению скорости процесса. Схему катодного процесса в хромовокислом электролите можно представить совокупностью реакций:

Н20 + е - Надс + ОН

Сг3+ + ЗОН - Сг (ОН) 3

Об участии адсорбционного атомарного водорода в восстановлении Сг (VI), присутствующего на поверхности электрода в составе адсорбционной пленки, свидетельствует малое изменение рН вблизи электрода, отсутствие интенсивного выделения газа, т.е. избыток ОН'-групп, образующийся при разложении воды, связывается в Сг (ОН) 3.

Глава 5. Влияние материала электродных пар.

и режима процесса на качество электрохимической очистки разбавленных хромсодержащих электролитов. Эффективность электрохимической очистки определяется рядом факторов: материалом электродных пар, составом и концентрацией промывной воды, плотностью тока поляризации, расстоянием между электродами, температурой раствора, перемешиванием и др. Среди указанных факторов важнейшее значение имеет выбор электродной пары. При этом могут быть использованы нерастворимые и растворимые аноды.

При выборе электродного материала катода и анода необходимо учитывать перенапряжение выделения водорода и кислорода, адсорбционную способность электродов, их пассивируемость. Согласно данным, полученным ранее на кафедре ТЭП ТИ СГТУ, и приведенным в настоящей работе, результаты по удалению электрохимическим способом загрязняющего компонента зависят от расстояния между электродами - 1. При увеличении расстояния более 5 см качество очистки снижается: оптимальным является 1, равное 1-2 см (таблицы 2,3). Метод потенциодинамических кривых при изучении катодных и анодных процессов в слабокислых разбавленных хромсодержащих электролитах позволил рекомендовать в качестве катода стальной и графитовый электроды (фольга "Графлекс", электроугольный графит). В качестве анодного материала представляло интерес опробовать графит, титан, свинец.

Изучение влияния материала анода, катода и комбинации электродных пар, а также рН раствора, плотности тока на катоде и аноде, температуры электролита на качество очистки промывной воды и разбавленных растворов электролитов от ионов Cr (VI) с нерастворимыми анодами позволило выделить как наиболее перспективные пары: сталь - свинец (I).

Влияние материала электродных пар проявляется в различной скорости электровосстановления Cr (VI) на железе и графите и в воздействии выделяющегося кислорода на поверхность катода и, соответственно, на скорость перехода Cr (VI) в соединения низшей валентности. Можно предположить, что выделяющийся кислород в небольшом электродном пространстве легко достигает поверхности катода, взаимодействует с ней, образуя оксиды и анионы НО, которые свою очередь, участвуют в восстановлении Cr (VI) до Сr (Ш). Кроме того, согласно литературным данным, кислород является стимулятором процесса электровосстановления водорода и наводороживания материала. Накопление адсорбированного водорода на поверхности катода также способствует ускорению разряда Cr (VI) до СП). Рассматривая с данных позиций влияние материала анода на качество очистки хромсодержащих растворов, можно сказать следующее: наибольшие токи, связанные с выделением кислорода, наблюдаются на свинцовом электроде в растворе бихромата калия изучаемых концентраций. И именно для электродной пары, где анодом является свинец, получены лучшие результаты электрохимической очистки промывных вод и модельных растворов. Повышение скорости выделения кислорода на титановом электроде в 3,4-1М K2Gr207 также приводит к повышению качества электрохимической очистки. Следует отметить, что повышение температуры не оказывает значительного влияния на качество очистки (таблица 3). Данное явление можно объяснить тем, что повышение температуры, с одной стороны, увеличивает доставку реагирующих частиц к поверхности электрода и отвод продуктов реакции, с другой стороны, уменьшается адсорбция водорода, снижается выделение кислорода. Следовательно, увеличение температуры нецелесообразно.

Проведение электролиза с нерастворимыми анодами позволило рекомендовать в качестве катодов сталь или электрод, изготовленный из фольги "Графит", в качестве анода - свинец, титан. При этом очистка загрязненных вод может быть проведена до ПДК (Cr (VI) = 0,05 мг/л), или до концентраций Cr (VI), которое не ухудшает качество промывки деталей при замкнутом обороте воды.

Использование растворимых анодов в процессе электрохимической очистки позволяет получить хорошие результаты при содержании загрязняющего компонента - 0,1 г-ион/л (таблица 4,5). Однако значительный расход анодов и, как следствие, шламообразование, а также большое солесодержание ограничивают применение электролиза с растворимыми анодами (электрокоагуляция).

Основные выводы:

1. Установлено, что на поверхности металлических (сталь, титан, свинец) и графитовых электродов в условиях катодной и анодной поляризации и без тока протекают адсорбционные процессы, образующие величину стационарного потенциала электрода. Сформированные адсорбционные слои определяют скорость электродных процессов. Величина ГЕ зависит от материала электрода, электродного потенциала, определяется конкурирующей адсорбцией бихромат-ионов, молекул воды, выделяющегося кислорода и составляет для катодного процесса (1,1 - 10,6) экв/см, для анодного процесса (0,9 - 96).

2. Изучена кинетика анодного растворения стального, титанового, свинцового и графитовых материалов в разбавленных хромсодержащих электролитах, выявлены области потенциалов и соответствующие им токи, представляющие интерес для использования указанных электродов в процессе электрохимической очистки:

для проведения электролиза с нерастворимыми анодами рекомендуется использовать свинцовый и титановый электроды, работающие при плотностях тока не менее (3,0 - 6,0) А/дм2, обеспечивающих интенсивное выделение кислорода;

установлено, что для проведения электрокоагуляционной очистки хромсодержащих промывных вод концентрация Сг (VI) не должна превышать 0,85-10 М, плотность поляризующего тока изменяется от 3,0 до 20 А/дм2. Для интенсификации процесса можно использовать повышение температуры раствора до 50 °С.

3. Методом ВИМС и микроструктурным анализом поверхности подтверждено наличие пассивирующих пленок на поверхности анода, содержащих в своем составе оксидные соединения хрома различной валентности и оксидов металлов.

4. Установлено, что для повышения качества электрохимической очистки необходимо подбирать оптимальные пары электродных материалов, обеспечивающих интенсивное выделение водорода и кислорода.

5. Разработаны технологические параметры для проведения электрохимической очистки хромсодержащих промывных вод с нерастворимыми анодами:

катод - графит (электроугольный графит, фольга "Графлекс"); анод - свинец или титан;

катод - сталь, анод - свинец.

Режим электролиза: iK=iA= 2 А/дм2; t=20 - 25 °С; t=50 мин; расстояние между электродами 2-5 см.