Глава 3. Результаты эксперимента анодное поведение электродных материалов в разбавленных электролитах, содержащих сг (vi).

3.1 Потенциометрическое исследование поведения электродных материалов в разбавленных водных растворах к2сг207.

Потенциал, возникающий на электроде в момент его погружения в исследуемый хромсодержащий электролит, зависит от концентрации Сг (VI) и материала электрода. В наиболее концентрированном растворе бихромата калия (3,4'10"3М) на металлических электродах в первую секунду устанавливается отрицательный потенциал: на Fe - (-0,3В), на РЬ - (-0,51В), на Ti - (-0,28 В). С разбавлением электролита потенциал электродов меняется различно. Так, на свинцовом электроде потенциал погружения становится более положительным (в 0,017-10"3М ЕР = - 0,377 В), на титановом электроде - смещается в сторону более отрицательных значений (в 0, О17КГМ Ел = - 0,545 В). Изменение потенциала погружения с разбавлением раствора может быть следствием протекания нескольких процессов: уменьшения адсорбции СГ2О72", увеличения взаимодействия молекул воды с поверхностью электрода и снижения подтравливания электрода, т.к рН растворов с разбавлением электролита возрастает с 4,73 (3,4-10"3М) до 6,16 (0,017-10%). Следует учитывать, что адсорбция ионов на отрицательно заряженных в водных растворах поверхностях металлов происходит путем ориентации положительно заряженного иона Сг6+ к поверхности электрода. При этом усиливается отрицательный заряд. В этом также может состоять причина более отрицательного электродного потенциала на изучаемых металлических электродах в более концентрированных растворах.

Стационарное значение потенциала на исследуемых электродных материалах вследствие конкурирующей адсорбции бихроматионов, молекул воды и воздействия рН среды устанавливается в течение 1,5-5 минут (рис.1). Наиболее быстро этот процесс протекает на углеродных материалах, что может быть связано с высокоразвитой поверхностью материала, обладающей хорошими адсорбционными свойствами. При этом кислородсодержащий анион хрома ориентирован таким образом, что катион хрома обращен в сторону раствора. Подтверждением адсорбционных процессов на границе графитовый электрод-электролит является то, что в присутствии К2Сr207 электрод приобретает более положительное значение потенциала, по сравнению с водой, имеющей рН, равный рН модельного электролита К2Сг207-

Изменение стационарного потенциала от логарифма концентрации (lgC) (для изучаемого диапазона концентраций К2Сг207) подчиняется линейному закону: E=A+BlgC к2Сг2о7, где константы А и В определяются материалом электрода. Так, для титанового электрода А = 0,04В, В = 0,11В; для электрода, выполненного из фольги "Графлекс", А = 0,62В, В = 0,07В.

3.2 Потенциодинамическое (ПД) исследование анодного поведения исследуемых электродов в разбавленных растворах бихромата калия.

От потенциала начала поляризации (-0,5 В отн. х. сэ. с) вплоть до потенциалов интенсивного выделения кислорода скорости анодных процессов невелики (рис.2 - 4). Поведение металлических электродов индивидуально: зависит от скорости развертки потенциала, концентрации электролита, температуры раствора. При малых значениях анодного потенциала молекулы воды взаимодействуют с поверхностью металла аналогично гидратации и стимулируют растворение металла. Некоторая часть молекул воды диссоциирует в ходе адсорбции, и ионы кислорода, порвав связь с протонами, прочно блокируют самые активные центры поверхности. Тормозящее действие на растворение металла оказывают и кислородсодержащие ионы хрома, способные адсорбироваться на поверхности электрода Пленка, пассивирующая поверхность электродного материала, может являться продуктом нескольких процессов, протекающих на поверхности. Так, на стальном электроде, по мере смещения потенциала в область положительных значений, растворение железа протекает с образованием ионов Fe2+, его оксидных и гидроксидных форм (до потенциалов 0,6 Вотн), сопровождается образованием гидратированных ионов Fe: FeOH*2/Fe (OH) 2 (в области потенциалов до 1,1 В) и оксидов Fe042", которые взаимодействуют с анионами Сr (VI) с образованием малорастворимых соединений. Рост анодного тока в области потенциалов более 1,2 В обусловлен не только выделением кислорода, но и растворением металла, происходящим через образованный пассивирующий слой. Пассивирующее влияние кислородсодержащих ионов Сr (VI) уменьшается с разбавлением раствора, соответственно, возрастает плотность тока. Однако, начиная с концентрации 0,34-10"3 М удаление образующихся оксидных соединений железа с поверхности электрода затрудняется за счет уменьшения их растворимости при повышении рН до 5,25 и более.

Анализ ПД кривых анодного поведения железа позволил выявить области электродных потенциалов и соответствующие им плотности тока, для которых растворение железа сопровождается образованием Fe (П) и протекает с достаточно высокой скоростью. Эта область представляет интерес для электрокоагуляционной очистки. Ей соответствуют плотности тока от 3,0 до 20 А/дм2 и концентрация загрязняющего компонента, не превышающая 0,85-10"3 М.

Анодное растворение свинцового электрода сопровождается образованием ионов РЬ, взаимодействующих с кислородом и Сг2072"-ионами. При потенциалах более 1,45 В наблюдается интенсивное выделение кислорода на свинце, что приводит к окислению РЬ2+ до РЬ4+ с образованием РЬ02 (Е ~ 1,9 - 2,0 В). Скорость анодного растворения алюминия увеличивается при росте потенциала, температуры, концентрации К2Сr207. Пассивация титана обусловлена образованием его оксидных соединений, на поверхности электрода, взаимодействующих с бихроматионами и молекулами воды.

Известно, что пассивирующий оксид ТЮ2, образующийся в диапазоне потенциалов от - ОД до +1,3 В, является беспористым. Однако присутствие в электролите бихромат-ионов приводит к нарушению оксидного слоя. Рост тока при потенциалах более 1,4 В вызван экспериментально наблюдаемым интенсивным выделением кислорода и дальнейшим растворением титана через пассивирующую пленку с образованием оксидов высшей валентности за счет диффузии атомов металла в твердой фазе (рис.3). Скорость анодных процессов в области потенциалов от 0 до 1,0 В возрастает в ряду Ti - Fe - фольга "Графлекс" - спектральный графит и составляет 0,23 - 0,3 - 0,34 - 0,38 мА/см2, соответственно. Помимо окисления металлов и поверхностных слоев графитовых материалов происходят окислительно-восстановительные процессы в хромихроматной пленке, присутствующей на поверхности электрода. Так, бихромат-ионы, адсорбированные на поверхности графитового материала, способны частично восстанавливаться до Сг (III):

ЗС + 2Сг2О72+10Н+4Сг3+ + ЗСОз2 + 5Н2О (1)

При смещении потенциала в область положительных значений происходит окисление Сг3+ до Сг6+, что проявляется в появлении максимума плотности тока или перегиба на i, Е - кривых. Скорость данного процесса зависит от p, концентрации раствора (рис.3,4). Были проведены потенциодинамические измерения на изучаемых электродных материалах в промывной воде, взятой из первой ванны непроточной промывки после процесса хромирования, содержащей помимо ионов Сг (VI) (472 мг/л) ионы S042" (рН = 2,5). Установлено, что скорость анодных реакций на металлических электродах возрастает примерно в 4 раза. При соизмеримых концентрациях Сг (VI) в промывной воде и модельных электролитах это увеличение скорости процесса может быть объяснено влиянием рН раствора на растворение пассивирующей пленки, образующейся на поверхности металлических электродов. На графитовых электродах изменение скорости анодного процесса незначительно. Вероятно, скорость адсорбционных процессов и соответствующая ей пассивация поверхности графитового электрода мало зависят от рН среды. Наибольший интерес из рассмотренных материалов представляют: титан, свинец, фольга "Графлекс", на которых снижены скорости анодных процессов. Указанные электроды были использованы для потенциостатического, гальваностатического исследования, для проведения электролиза в разбавленных хромсодержащих растворах с целью удаления из них Cr (VI).