7. Биологическая роль молибдена

Молибден - один из основных микроэлементов в питании человека и животных. Он содержится во многих живых тканях и необходим для поддержания активности некоторых ферментов, участвующих в катаболизме пуринов и серосодержащих аминокислот. Активной биологической формой элемента является молибденовый кофермент (molybdenum cofactor, Moco) - низкомолекулярный комплекс небелковой природы, действующий в составе ферментов и необходимый для осуществления специфических каталитических превращений. Moco является коферментом четырех важных ферментов: ксантиндегидрогеназы, ксантиноксидазы, сульфитоксидазы и альдегидоксидазы. Ксантиндегидрогеназа катализирует превращение гипоксантина в ксантин, а затем в мочевую кислоту. Этот фермент, наряду с ксантиноксидазой, участвует в метаболизме пурина (образование NADH из NAD+). Сульфитоксидаза, находясь в митохондриях, участвует в метаболизме серосодержащих аминокислот - цистеина и метионина - и катализирует окисление сульфита в сульфат. Альдегидоксидаза принимает участие в реакциях катаболизма пиримидинов и биотрансформации ксенобиотиков - чужеродных для организма человека и животных веществ, порожденных в той или иной степени хозяйственной деятельностью человека и не входящих естественным образом в биотический круговорот. Именно со способностью альдегидоксидазы катализировать окисление в организме канцерогенных ксенобиотиков связывают предполагаемую антираковую активность молибдена. Лин Ксиан (Lin Xian) - местечко в провинции Хонан (Honan) на севере Китая было известно как область с наиболее высоким процентом заболеваемости раком пищевода среди местного населения. Проведенные исследования почвы показали низкое содержание в ней молибдена, наличие которого необходимо для нормального функционирования азотфиксирующих бактерий. Дело в том, что восстановление вносимых в почву нитратов осуществляется ими с помощью молибден-зависимого фермента нитратредуктазы. Недостаток молибдена уменьшает активность фермента, которой хватает лишь на то, чтобы восстановить нитрат не до аммиака, а до нитрозаминов, которые обладают, как известно, высокой канцерогенной активностью. Внесение в почву молибденовых удобрений значительно уменьшило процент заболеваемости населения. Несмотря на то, что молибден является малораспространенным элементом, случаи его дефицита в организме человека редки. Недостаток молибдена вызывает тяжелые заболевания. Наиболее богатые элементом № 42 пищевые продукты: бобовые и злаковые растения, листовые овощи, молоко, фасоль, печень и почки.

8. Токсикология молибдена

Молибден, попадающий в организм с растительной пищей, более токсичен, чем его неорганические соединения, и вызывает у животных изменения аналогично селену. Молибденоз наблюдается у людей и животных в определённых географических районах при избытке Мо в почве. Доказана роль Мо как биоэлемента в тканевом дыхании, установлено его влияние на пуриновый обмен, синтез аскорбиновой кислоты, углеводный обмен, на функцию половых желёз и вегетоэндокринные реакции и другие процессы. Существует определённый антагонизм между Mo и Cu; Zn усиливает токсичность Мо; известно взаимосвязь Мо и других микроэлементов, а также Mo с P и S. MoO3 и молибдаты ядовиты, металлический Mo и MoS2 менее токсичны.

У человека молибденоз напоминает подагру; повышается образование мочевой кислоты, наблюдается артрозы, полиартральгии.

У рабочих медно-молибденового комбината в крови повышенное содержание мочевой кислоты, снижены активность каталазы и количество глобулинов, увеличено общее содержание глутатиона. У рабочих молибденового цеха гипотония, лабияльность кровяного дыхания, функциональное нарушение нервной системы, нарушение обменных процессов.

При изготовлении изделий из молибдена в воздушной среде обнаружена высокодисперсная, содержащая молибден, пыль в концентрации 9,6-72,3 мг/м3. При этом у рабочих жалобы на частый кашель, сухость в носу, першение в горле; выявлены атрофические риниты, фарингиты, гастриты, сердечно-сосудистая гистония. При увеличении содержания молибдена в крови человека, содержание витамина С уменьшается.

99Мо циркулирует в крови в виде компелекса с белками; в печени и почках он образует прочный белковый комплекс. При депонировании в костях 64% от локализованного количества молибдена слабо сорбировано минеральной частью поверхностных костных пластинок, остальная часть связанна с альбумоидами и мукоидами кости. Выделение происходит главным образом с мочой. Скорость выделения определяется прочностью фиксации Мо в тканях.

Допустимая концентрация Мо 2-4 мг/м3.

9. Кластеры, содержащие атомы молибдена

Одно из важных направлений в современной неорганической химии - изучение кластеров. Это класс химических соединений, в составе которых имеется разное число атомов переходных металлов; взаимодействие между атомами металлов может меняться от весьма слабого до сильного. Исследования в данной области существенно расширили наши представления о природе химической связи. Теперь мы знаем, как удивительно богата и красива эта химия, кластеры демонстрируют уникальную реакционную способность, велико также и практическое значение таких соединений.

Вполне понятно стремление химиков получить кластеры, содержащие все большее и большее число атомов металла и имеющие наноразмеры. Еще недавно химики только мечтали о кластерах, содержащих несколько десятков атомов металла. Теперь кластеры, насчитывающие более 100 атомов металла, открыты.

Замечательные успехи по получению больших кластеров достигнуты в химии полиоксометаллатов. Из малых фрагментов, состоящих из атомов металла и кислорода, можно формировать очень большие (наноразмерные) молекулярные кластеры с уникальной структурой. Важные сообщения пришли совсем недавно из лаборатории профессора А. Мюллера (университет Билефельд, Германия). Получен самый большой неорганический кластер, строение которого определено методом рентгеноструктурного анализа. Он содержит 248 (!) атомов молибдена, связанных через мостиковые атомы кислорода. В подкисленных водных растворах молибдата при восстановлении быстро образуется раствор синего цвета, содержащий полиоксомолибдат, имеющий в своем составе 176 атомов молибдена. Структура кластера похожа на автомобильную покрышку и показана в левой части. Если такой большой кластер долго хранится в реакционном растворе, то в подходящих экспериментальных условиях происходит дальнейший его рост. При этом отверстие в кластере Mo176 закрывается симметрично с двух сторон крышками, в каждой из которых - 36 атомов молибдена. В целом структура гигантского кластера, имеющего наноразмеры, напоминает летающую тарелку. Внутри молекулярного кластера имеется большая эллипсовидная полость с размерами примерно 8,5х20 ангстрем.