3. Физико-химические свойства молибдена

МОЛИБДЕН - (Molybdenum), Mo - химический элемент 6 (VI Б) группы периодической системы, атомный номер 42, атомная масса 95,94. Известен 31 изотоп молибдена с 83Мо по 113Мо. Из них стабильные: 92Мо, 94Мо - 98Мо. Шесть этих изотопов и 100Мо (Т½ = 1,00·1019 лет) встречаются в природе: 92Мо (14,84%), 94Мо (9,25%), 95Мо (15,92%), 96Мо (16,68%), 97Мо (9,55%), 98Мо (24,13%), 100Мо (9,63%). Самые нестабильные изотопы элемента № 42 имеют периоды полураспада менее 150 нс. Наиболее устойчивая степень окисления +6.

Внешний вид металлического молибдена зависит от способа его получения. Компактный (в виде слитков, проволоки, листов, пластин) молибден - довольно светлый, но блеклый металл, а молибден, полученный в виде зеркала разложением, например, кабонила - блестящий, но серый.

Молибденовый порошок имеет темно-серый цвет. Плотность молибдена 10280 кг/м3. Температура плавления 2623° С, кипения 4639° С. Известна только одна (при обычном давлении) кристаллическая модификация металла с кубической объемноцентрированной решеткой.

В совершенно чистом состоянии компактный молибден пластичен, ковок, тягуч, довольно легко подвергается штамповке и прокатке. При высоких температурах (но не в окислительной атмосфере) прочность молибдена превосходит прочность большинства остальных металлов.

При загрязнении углеродом, азотом или серой молибден, подобно хрому, становится хрупким, твердым, ломким, что существенно затрудняет его обработку. Водород очень мало растворим в молибдене, поэтому не может заметно влиять на его свойства.

Молибден - хороший проводник электричества, он в этом отношении уступает серебру всего в 3 раза. Электропроводность молибдена больше, чем у платины, никеля, ртути, железа и многих других металлов. В обычных условиях молибден устойчив даже во влажном воздухе.

Его реакционная способность зависит от степени измельченности, и мелкий порошок все же медленно окисляется во влажном воздухе, давая так называемую молибденовую синь.

Энергичное взаимодействие молибдена с водяным паром начинается при 700° С, а с кислородом - при 500° С:

Mo + 2H2O = MoO2 + 2H2↑,

2Mo + 3O2 = 2MoO3.

Молибден сгорает в атмосфере фтора уже при 50-60° С, реакции с другими галогенами протекают при более высоких температурах:

Mo + 3F2 = MoF6

2Mo + 5Cl2 = 2MoCl5.

Разбавленные и концентрированные минеральные кислоты при нагревании растворяют молибден, но концентрированная HNO3 пассивирует его. При повышенных температурах с молибденом взаимодействуют сера, селен, мышьяк, азот, углерод и многие другие неметаллы. Основным промышленным способом получения металлического молибдена является реакция MoO3 с водородом:

MoO3 + 3H2 = Mo + 3H2O.

Процесс проходит в две или три стадии. Сначала молибденовый ангидрид восстанавливается до MoO2, а затем до свободного металла. Первая стадия восстановления проводится при 550° С. Если вторая стадия протекает ниже 900° С, то получающийся металл содержит значительное количество кислорода и поэтому необходима третья стадия восстановления, при 1000-1100° С и выше. Получающийся таким способом металл вполне пригоден для обработки методами порошковой металлургии. Долгое время не удавалось получить молибден в компактном состоянии, и только в 1907 была предложена методика получения молибденовой проволоки. Порошок металла смешивался с органическим клеящим веществом (сахарным сиропом) и продавливался через отверстия матрицы для получения сформованных нитей. Через эти нити в атмосфере водорода пропускался постоянный электрический ток с маленькой разностью потенциалов, при этом происходил сильный разогрев, органическое вещество выгорало, а частицы металла спекались - получалась проволока. Для получения компактного металла сейчас используются приемы порошковой металлургии, позволяющие получать слитки при температурах значительно более низких, чем температура плавления металла. Порошкообразный молибден прессуется на гидравлических прессах в стальных матрицах, нагревается в атмосфере водорода при 1100-1300° С и спекается при 2200° С в атмосфере водорода в толстостенных молибденовых лодочках. Кроме того распространен метод плавления молибдена в вакууме, в электрической дуге, возникающей между стержнем из спрессованного порошка молибдена и охлаждаемым медным электродом при силе тока 7000А и небольшой разности потенциалов. Иногда применяется плавление в сфокусированном пучке электронов или аргоновой плазме.

4. Переработка молибденового сырья

Перед химической переработкой молибденсодержащую руду нужно обогатить. Основным методом обогащения молибденитовых руд является флотация - способ разделения мелких частиц различных веществ, основанный на различной их смачиваемости и накоплении на поверхности раздела фаз. Сначала молибденитовая руда предварительно измельчается в дробилках, затем в шаровых мельницах, а потом поступает на коллективную сульфидную флотацию. С помощью этого процесса удается получить концентрат, содержащий до 10% молибдена. Полученный молибденовый концентрат поступает далее на селективную флотацию с применением специальных реагентов, в процессе которой (при заданном значении рН) происходит селективное отделение MoS2 от других сульфидов (халькопирита и пр). Повторяя этот процесс 5-6 раз (с промежуточным измельчением), получают, в зависимости от технологии и первоначального минералогического состава, качественный молибденовый концентрат с содержанием Mo 48-58,6%, Сu 0,01-2,2%. Следует отметить высокую степень извлечения молибденита в процессе флотации, составляющую 90-95% и выше. Первой и важнейшей стадией в процессе химической переработки молибденитового концентрата является обжиг, который позволяет избавиться от нежелательных примесей: серы, воды и остатков флотореагентов. В результате обжига происходит целевая реакция окисления дисульфида молибдена до триоксида

2MoS2 + 7O2 = 2MoO3 + 4SO2↑

и множество других побочных процессов, заметно влияющих на последующее извлечение молибдена:

6CuFeS2 + 19O2 = 2Fe3O4 + 6CuO + 12SO2↑

MoO3 + CaCO3 = CaMoO4 + CO2 ↑

MoO3 + CuO = CuMoO4

MoO3 + PbO = PbMoO4.

Температурный режим и эффективность обжига зависят от многих факторов, прежде всего от степени измельчения концентрата.

Огарок, содержащий молибденовый ангидрид, переводят либо в парамолибдат аммония или чистый MoO3, либо в молибдат кальция. Из двух первых можно в дальнейшем получить любые соединения молибдена, в том числе высокочистые. Наибольшее распространение при извлечении молибдена из огарков высококачественных концентратов получил аммиачный метод, так как в 8-10% водном аммиаке растворяется молибденовый ангидрид, и не растворяется большинство примесей, сопутствующих ему в огарке. В зависимости от состава концентрата и условий обжига удается извлечь 80-95% молибдена. Не извлеченный MoO3 перерабатывается по дополнительной схеме. Из аммиачного раствора молибдата аммония молибден можно извлекать в виде парамолибдата аммония (NH4) 6Mo7O24·4H2O, молибденовой кислоты H2MoO4 или молибдата кальция CaMoO4. Помимо аммиачного извлечения молибденового ангидрида иногда практикуется его возгонка из огарков (если в них мало содержание нелетучих молибдатов) в интервале температур 900-1000° С, которая позволяет получать MoO3 чистотой 99,95%.