Ион марганца Мn2+ не обладает окраской в водном растворе. Удаление двух электронов с 4s-орбитали не силь­но затрагивает состояния внутренних d-электронов, кото­рых у марганца как раз пять и каждый занимает одно из пяти возможных состояний. Однако более высокие степени окисления уже сильно влияют на эти электроны.

Кристаллы МnSO4 или МnСОз бесцветны (иногда МnСОз светло-розовый), но оксид МnО серо-зеленый, МnСl2 и Mn(NO3)2 розовые. Если в морской воде создается повы­шенная концентрация марганца, то это сказывается на образовании кораллов, перламутра и жемчуга. В Японии существуют специальные подводные плантации, где раз­водят жемчужниц — двустворчатых моллюсков. У этих организмов на внутренней поверхности раковин отклады­ваются пластинчатые слои арагонита — одна из кристаллических форм карбоната кальция (о второй — кальците — упоминалось в связи со сталактитами). Если в эти слои попадают ионы марганца, то слои начинают приобретать розовый оттенок и получается розовый жемчуг. Включения в них других ионов придает желтоватый оттенок, а очень редко жемчуг бывает даже черным. Так как жемчуг по состааву — это карбонат кальция, то он может возникнуть и в подземных пещерах. В пещерах в Новом Афоне был обна­ружен такой жемчуг в довольно значительном количестве.

Степени окисления марганца +3 соответствует бурый цвет Мn2Оз или черно-коричневый у Мn3O4. Правда, по­следнее соединение содержит не только Мn3+, но и Мn4+, который и углубляет цвет. В обычных условиях МnO2 — черные кристаллы. Ион Мn6+ может присутствовать только в составе аниона MnO42-, окрашенного в зеленый цвет. Кис­лота Н2МnO4, соответствующая этому аниону, в свободном виде не выделена, а образующаяся из солей при подкислении растворов манганатов:

К2МnО4 + 2СН3СООН → Н2МnО4 + 2СН3СООК

самопроизвольно распадается на темно-коричневый МnО2 и перманганат КМnO4:

ЗК2МnО4 + 4СН3СООН → МnО2 + 2КМпО4 +

+ 4СН3СООК + 2Н2O

Аниону МnО4-, где степень окисления марганца самая высокая + 7, соответствует уже иной — фиолетово-малиновый цвет. Каждый его наверняка видел — это цвет рас­твора «марганцовки».

Такое разнообразие цветов соединений марганца раз­личных степеней окисления и их одновременное сочетание в растворе позволило К. Шееле назвать К2МnO4 минеральным хамелеоном. В 1774 г. этот исследователь получил манганат калия сплавлением:

МnO2 + 2КОН + KNO3, → K2MnO4 + KNO2 + Н2О

Продукт реакции дал с водой раствор зеленого цвета, но постепенно при стоянии на воздухе (под действием кисло­рода) стал превращаться сначала в синий, затем в фиоле­товый и под конец стал малиновым (окраска МnО4-).

Такое разнообразие цветов объясняется изменением характера ионов марганца. Чем выше степень окисления, тем больше поляризующее действие марганца. Дело доходит до того, что Мn+6 и Мn+7 являются одними из сильных окислителей. У воды они отбирают ион кислорода, созда­вая себе окружение из четырех ионов O-2. Разница в состоянии лишь одного электрона определяет цвет — зеле­ный или фиолетово-малиновый, но кроме этого — окисли­тельные способности.

Нечто похожее происходит и с ионами хрома. Гидратированный ион хрома Сr2+ голубого цвета. Это один из са­мых сильных восстановителей. Он неустойчив ни в раство­ре, ни в составе твердого вещества. Одно из его относитель­но стойких (в отсутствие воздуха) соединений — ацетат Сr(СНзОО)2. Поляризующее действие иона Сr2+ таково, что ацетат приобретает красный цвет. Ион Сr2+ стремится пе­рейти в Сr3+, который имеет в растворе уже другой цвет — зеленый, а некоторые из его соединений — фиолетовый (например, СrС1з). Окислением пероксидом натрия можно перевести хром в его высшую степень окисления +6:

2NaCrO2 + 3Na2O2 + 2H2O → 2Na2CrO4 + 4NaOH

зеленоватый желтый

Такой ион Сr6+ может входить в состав аниона двух кис­лот: хромовой — Н2СrО4 и двухромовой — Н2Cr2O7. Каждо­му из них свойственна своя окраска: первому — желтая, а второму — оранжевая. Перевести из одной формы в дру­гую можно добавлением кислоты или щелочи:

2CrO4- + 2Н+→ Н2О + Сг2О72-

Cr2O72- + 2OH- → 2CrO42- + H2O

Естественно, что хром, находящийся в высшей степени окисления,— сильный окислитель:

К2Cr2O7 + ЗC2H5ОН + 4H2SO4 → CH3CHO + Cr2(SO4)3 +

+ K2SO4 + 7H2O

Степень окисления определяется состоянием валентных электронов. Каждой степени окисления соответствует свой цвет и свой характер. От голубого неустойчивого иона +2 с восстановительными свойствами до Сr6+ — окислителя проходит целая гамма цветов. Изменение свойств иона и изменение цвета имеют одну и ту же основу — определен­ное состояние электронов. Переход от одной степени окис­ления к другой делает электронную систему иона чув­ствительной к световым квантам строго определенной энер­гии, соответствующей разнице энергетических d-подуровней. Многообразие цвета ионных состояний одного и того же элемента доказывает, что это различие довольно тонкое. Подобные цветовые гаммы существуют и у других переходных элементов. В качестве примера приведем изме­нение цвета твёрдых соединений — оксидов и растворов галогенидов ванадия (табл. 2).

Таблица 2.

Изменение цвета растворов в соответствии со степенью окисления свойственно и неметаллам. Так, иод в свобод­ном состоянии имеет фиолетовый цвет. В 100-процентной серной кислоте раствор иода имеет розовый цвет, он соот­ветствует комплексному иону I3+. Этот комплекс состоит из молекулы иода и адсорбированного на ней катиона I+, При добавлении окислителя:

2I3+ + НIO3 + 8H2SO4 = 7I+ + ЗН3O+ + 8HSO4-

цвет раствора, где присутствует в основном ион I+, стано­вится темно-синим.

Среда воздействует на цвет

Катионы, анионы в растворе окружены оболочкой раст­ворителя. Слой таких молекул, непосредственно примыка­ющих к иону, называют сольватной оболочкой (от слова solver - растворять). Число входящих сюда молекул опре­делить трудно. Нас, впрочем, интересует иной эффект сольватации.

В растворах ионы могут воздействовать не только друг на друга, но и на окружающие их молекулы растворителя, а те в свою очередь на ионы. При растворении и в резуль­тате сольватации возникает цвет у иона ранее бесцветного. Например, безводные CuF2 и CuSO4 белые, а их растворы окрашены в голубой цвет. Это окраска гидратированного иона меди. В его ближайшее окружение входит как мини­мум шесть молекул воды. Четыре из них связаны с ним прочно, а две — слабо. Замена окружения иона из плохо деформируемых ионов F- и SО42- на легко поляризуемые молекулы воды приводит к появлению цвета. Удаление воды (например, выпариванием) приводит к выпаданию кристаллогидратов того же цвета. Ведь в них содержатся молекулы воды. Так, в кристаллогидрате сульфата меди CuSО4 • 5H2О четыре из пяти молекул размещены вокруг иона меди, а пятая занимает промежуточное положение и связана как с Сu2+, так и с группой SO42- (рис. 11).

Рис. 11. Схема строения кристаллогидрата модного купороса. В рам­ку заключена одна молекула CuSО4 • 5H2О. Штрих означает, что молекула Н2О связана с двумя ионами кислорода и другой молеку­лой воды.