Перемену цвета, вызванную изменением состояния электронов и связанную с перестройкой структуры, можно объяснить колебательным движением в кристалле. Допустим, что частицы в кристалле закреплены неподвижно. В таком случае каждая из них испытывала бы строго сим­метричное влияние (рис. 8, а). Появляющаяся деформа­ция от разных соседей компенсировала бы друг друга, В действительности же в кристалле непрерывно соверша­ются колебательные движения. Расстояния между части­цами при таких колебаниях меняются, вызывая соответ­ственно изменение распределения зарядов — поляризацию (рис. 8, б). Если поляризующее действие соседей и соб­ственная деформируемость ионов или атомов достаточны, то это скажется на состоянии электронов, которые будут уже воспринимать кванты видимого света.

Рис. 8. Влияние поляризации на положение атомов в кристалли­ческой решетке.

Если колебательные движения велики или усиливают­ся, например нагреванием, то возникающая деформация увеличивает притяжение ионов и закономерный характер колебательного движения нарушается (рис. 8, в). Проис­ходит дальнейшее сближение, а это вызывает перестройку кристаллической структуры вещества. В результате такой перестройки может оказаться, что ион окружен соседями, расположенными уже на более близком расстоянии. А ино­гда меняется и их число; одни из соседей стали ближе (три из четырех катионов на рис. 8, в), а другие дальше, чем были прежде.

Примерами образования таких соединений, имеющих разный цвет, являются желтая и оранжевая формы оксида свинца РЬО. Первой из нихсоответствует ромбическая конфигурация, а второй — тетрагональная.

Влияние структуры ни цвет проявляется и в более сложных соединениях. Так, хромат свинца РbСrO4 может быть и темно-желтым (моноклиническая кристаллическая решетка), и светло-желтым (ромбическая структура). Сле­довательно, приводящее к перемене окраски изменение пространственного расположения может происходить и с большой группой атомов. В хромате свинца это касается молекулы из шести атомов.

Молекулы бесцветны, а вещество окрашено

И все же в некоторых случаях цвет одного и того же вещества зависит вовсе не от структуры. Точнее, не от типа кристаллической решетки. Нет в природе таких веществ, чтобы их структура была совершенна. Человек пытается исправить эту природную «недоработку» и выращивает кристаллы, близкие к идеальным. Без таких кристаллов немыслима современная оптика. Однако природные кри­сталлы поражают разнообразием цвета и его оттенков. В этом можно убедиться, если посмотреть на кристаллы даже таких простых веществ, как встречающиеся в земле поваренная соль или карбонаты.

В окрестностях польского городка Велички есть соля­ные разработки, где обширные коридоры и огромнейшие валы, вырубленные в Плас­тах каменной соли, тянутся галереей на десятки кило­метров. В нишах по бокам галереи можно видеть фигу­ры, сделанные из соли, и удивительной формы крис­таллы. Слабо освещенные, они производят фантастическое впечатление. Иногда они окрашены в синий или фиолетовый цвет. Откуда бе­рется эта окраска в гигант­ской массе бесцветной соли? Цвет кристаллов, постро­енных из бесцветных ионов и атомов, появляется в ре­зультате нарушений идеаль­ности кристаллической решетки. Несовершенства бывают нескольких видов.

Рис. 9. Дефекты кристалличе­ской структуры: образованно вакансии и появление атома между узлами кристалличес­кой решетки.

Во-первых, из-за неправильного расположения атомов, составляющих кристаллическую решетку (рис. 9). Атомы отсутствуют там, где они должны быть — в узлах кристал­лической решетки; возникают незанятые места — вакан­сии. Смещенные атомы могут появиться в промежутках между теми, которые сохраняют свое нормальное положе­ние. В кристаллические несовершенства включаются и крупные нарушения порядка. Большинство кристалличе­ских тел имеет мозаичное или блочное строение. Между такими блоками (зернами) правильное расположение во многих случаях нарушено. Размеры блоков чаще всего бывают от 1000 до 10000 атомных диаметров, а на их границах образуется область с неправильным расположением ато­мов. Такие несовершенства обусловливают наличие в кри­сталле центров окраски из-за того, что в этих местах нарушается нормальное взаимодействие электромагнитно­го поля, создаваемого ионами и электронами с электромаг­нитным падающим потоком квантов. Подобный тип окра­шенных соединений широко распространен в природе.

Во-вторых, окраску бесцветных веществ определяет наличие атомов посторонних элементов и случайных при­месей. Инородные атомы могут быть рассеяны по всему кристаллу или группироваться вместе. И в этом и в другом случае они искажают кристаллическую решетку. Синий или фиолетовый цвет бесцветной каменной соли возникает из за выделения под влиянием радиоактивного из­лучения металлического натрия. Иногда наряду с хлори­дом натрия в ней содержатся и частицы других солей, которые нарушают структуру так же, как металлический натрий.

Совсем недавно для всеобщего обозрения открыта Ново­афонская пещера, поражающая своими размерами. В за­лах, высота которых достигает 100 м, с потолка свеши­ваются огромные сталактиты. Навстречу им со дна пещеры в виде столбиков поднимаются сталагмиты. Порой и те и другие соединяются вместе, образуя причудливой формы колонны. Убранство залов, подобно убранству подземных дворцов Хозяйки Медной горы из сказки П. П. Бажова, сверкает разноцветием. Откуда же берется эта фантазия красок? Ведь основной составляющий компонент сталактитов и сталагмитов — кальцит, который является одной из двух кристаллических бесцветных форм карбона­та кальция СаСОз. Цвет кристаллов вызван включениями посторонних молекул и ионов, часть из которых имеет соб­ственную окраску. Ионы и атомы натрия и калия придают подземным украшениям голубой, синий или фиолетовый оттенок; рубидий и цезий красный или оранжевый. Раз­личные сочетания этих элементов образуют всю красоч­ную полигамию кристаллов, образующих сталактиты, ста­лагмиты, сталагматы.

Цвет полярных молекул

Когда катионы попадают в поле действия анионов, то возникает взаимное влияние (рис. 10). Результаты зави­сят от способности электронных оболочек ионов к дефор­мации. Эта способность обусловлена природой иона и си­лой, с которой данный ион может воздействовать на оболоч­ки соседей. Как правило, ионы малого радиуса и большого положительного заряда деформируются слабо: очень креп­ко в таком случае положительное ядро притягивает элек­троны. Деформируемость и связанная с ней поляризация невелика и в том случае, если внешняя электронная оболочка иона подобна оболоч­ке инертного газа, т. е. за­вершено ее заполнение элек­тронами.

Если молекула состоит из ионов с заполненными элект­ронными оболочками (MgO, ZnS), то возможность пере­хода электрона практически исключена, так как ему, по­просту говоря, некуда пере­ходить. Тогда из всего спект­ра видимого света молекула не отдает предпочтения ни одному участку. Такие моле­кулы не имеют окраски. В растворе они бесцветны, а в твердом состоянии белые. К такому типу красящих веществ относятся оксид цинка, оксид магния, фосфат и сульфид цинка, сульфат бария. Как видите, это все соединения элементов II группы пери­одической системы с полностью завершенными внутрен­ними электронными оболочками.