Таким образом, введение в молекулу ароматической сульфокислоты электронодонорного заместителя затрудняет реакцию щелочного плавления, и, наоборот, электроноакцепторные заместители облегчают реакцию.

Изучение щелочного плавления [14C] бензолсульфокислоты показало, что гидроксильная группа вступает в то же положение, где находилась сульфогруппа. При щелочном плавлении п-толуолсульфокислоты образуется только п-крезол. При действии на соль бензолсульфокислсмы гидроксидов натрия и калия, обогащенных 18О, было обнаружено, что атом кислорода гидроксида переходит в образующиеся феноксид и воду. Все это является подтверждением рассмотренного выше механизма щелочного плавления.

Согласно имеющимся данным, реакция замещения сульфогруппы гидроксигруппой протекает по механизму ароматического нуклеофильного замещения (присоединения — отщепления), а реакция, протекающая по «ариновому» механизму, практически отсутствует.

2.2 Технология щелочного плавления

Щелочное плавление можно осуществлять тремя способами: при атмосферном давлении, так называемая открытая плавка; 2) при повышенном давлении в автоклавах; 3) с использованием гидроксида кальция (извести), так называемый известковый плав.

Для щелочного плавления при атмосферном давлении применяют гидроксид натрия как в твердом состоянии, так и в виде 12%-ного или 70—73%-ного растворов. При использовании растворов NaOH их упаривают до концентрации: 80—85%; при применении твердого NaOH к его расплаву добавляют до 10% воды. Все это позволяет получить плав, подвижный при 270— 290 °С, и создать благоприятные условия для ведения реакции.

Для успешного проведения реакции используемая соль сульфокислоты должна содержать минимальное количество минеральных_солей (хлорид и сульфат натрия). В противном случае наблюдаются неполная растворимость соли сульфокислоты в расплавленной щелочи, появление в плаве комков (комкование), что приводит к снижению подвижности плава и возможности местных перегревов; при высоких температурах (выше 300 °С) это может вызвать подгорание плава или даже горение всей массы. При хорошем размешивании небольшое содержание минеральных солей (до 10% > обычно не отражается на процессе). Соль сульфокислоты не должна иметь кислую реакцию, так как это приводит к дополнительному расходу NaOH на нейтрализацию, а следовательно, и к увеличению содержания минеральных солей.

Теоретически для щелочного плавления необходимо 2 моль NaOH (на 1 моль сульфокислоты), практически используют избыток щелочи (2,1 - 2,4 моль, и отдельных случаях 3—4 моль),

Общий метод проведения щелочного плавления состоит в следующем: в хорошо подвижный, жидкий плав NaOH при 275—280 °С вносят постепенно (порциями) при размешивании соль сульфокислоты в виде сухого измельченного порошка или насыщенного водного раствора. Вода постепенно испаряется, но подвижная реакционная масса легко размешивается. К тому же количество воды в массе пополняется вследствие её образования в ходе реакции. Выделяющиеся пары воды также способствуют перемешиванию массы. После окончания загрузки соли сульфокислоты реакционную массу при размешивании нагревают, повышая температуру до необходимой (300—340 °С). Готовый плав содержит феноксид натрия, сульфит натрия, а также небольшое количество свободной щелочи. Контроль за процессом щелочного плавления осуществляют, определяя содержание в плаве свободного NaOH,

После окончания реакции плав выливают в воду — так называемое гашение плава. В полученном растворе выделяется в осадок сульфит натрия, который отфильтровывают, а из фильтрата при подкислении выделяют свободное гидроксисоединение, которое направляют на очистку.

Щелочную плавку при атмосферном давлении проводят в аппаратах, изготовленных из чугуна с присадкой никеля и хрома и снабженных мешалкой и нижним штуцером для выгрузки реакционной массы (рисунок 4). В крышке плавильного котла имеется люк для вентиляционной трубы, отверстия для загрузки сульфоната, отбора проб плава во время процесса, штуцеры для загрузки жидкого NaOH и установки термопары. Котел монтируют в кладке печи и обогревают топочными газами. Применяются также чугунные котлы, в стенках которых имеются стальные змеевики, по которым циркулирует перегретая вода. В отдельных случаях используют электрообогрев плавильных котлов ( Приложение В).

Щелочная плавка под давлением проводится в вертикальных стальных автоклавах. В этом случае используют водные растворы щелочи и соли ароматической сульфокислоты.

Щелочное плавление антрахинонсульфокислот с применением гидроксида кальция (извести) проводится в автоклавах под давлением. Условия щелочного плавления, т. е. концентрация щелочи, температура и продолжительность плавки, зависят от природы исходной соли сульфокислоты.

Относительная легкость проведения процесса сплавления со щелочами зависит в значительной степени от большей или меньшей подвижности сульфогруппы в том или ином соединении и характеризуется температурой, при которой скорость замещения сульфогруппы гидроксигруппой становится наибольшей. Так, в бензолсульфокислоте и ее гомологах сульфогруппа сравнительно мало подвижна и поэтому плавка протекает в жестких условиях (300—340 °С). В нафталин-1-сульфокислотах сульфогруппа более подвижна, и щелочное плавление в этих случаях ведут при более низких температурах (160—250 °С).

При проведении щелочного плавления аминосульфокислот необходимо учитывать возможность побочных реакций — гидролиз аминогруппы с выделением аммиака и замещение аминогруппы гидроксигруппой. К нитросульфокислотам метод щелочного плавления не применяется. В этом случае при высоких температурах возможно протекание окислительно-восстановительных процессов из-за наличия в молекуле нитрогруппы.

Как указано ранее, введение электроноакцепторной группы приводит к увеличению подвижности сульфогруппы, а введение электронодонорной группы — к уменьшению ее подвижности, поэтому в полисульфокислотах сульфогруппа более подвижна, чем в моносульфокислотах (8). Введение в молекулу нафталинсульфокислоты второй сульфогруппы, как, например, в соединении (9), значительно (в 10—20 раз) увеличивает скорость замещения сульфогруппы. Гидроксинафталинсульфокислоты (10), образующиеся в реакции щелочного плавления, реагируют значительно медленнее не только дисульфокислот, но и соответствующих моносульфокислот.

Так, в нафталин- 1,5-дисульфокислоте (158) за счет электроно-акцепторного действия сульфогруппы уменьшена электронная плотность у атома углерода, у которого находится вторая сульфогруппа, что облегчает взаимодействие с гидроксид-ионом. Ионизированная гидроксигруппа, наоборот, увеличивает электронную плотность в ароматическом кольце, что затрудняет присоединение гидроксид-иона к атому углерода кольца. Вследствие этого подбором условий щелочной плавки в нафталинполисуль-фокислотах можно заместить только одну гидроксигруппу. При плавлении, например, нафталин-1,5- и нафталин-2,7-дисульфокислот в качестве основных продуктов реакции можно получить соответственно 6-гидроксинафталин-1-сульфокислоту (азуриновую кислоту) и 7-гидроксинафталин-2-сульфокислоту. Таким образом, регулируя температуру проведения реакции, а также концентрацию щелочи можно управлять ходом реакции щелочного плавления.